Глюкозинолаты

Структура глюкозинолата; боковая группа R варьируется

Глюкозинолаты — это органические соединения, встречающиеся в овощах с резким и терпким вкусом, таких как горчица, капуста и хрен. Им придают остроту горчичные масла, которые образуются из глюкозинолатов при пережевывании, нарезании или любом другом повреждении целостности съедобного растения. Эти натуральные химические соединения помогают растениям защищаться от вредителей и болезней и придают характерную терпкость вкусу всех крестоцветных овощей^[1]. Между видами варьируются по химической структуре и по содержанию^[2].

Глюкозинаты могут быть разделены на 3 класса: алифатические глюкозинолаты, индольные глюкозинолаты и ароматические глюкозинолаты^[3].

Химия

Глюкозинолаты представляют собой природный класс органических соединений, которые содержат серу и азот и являются производными глюкозы и аминокислоты. Они являются водорастворимыми анионами и относятся к глюкозидам. Каждый глюкозинолат содержит центральный атом углерода, который связан с атомом серы тиоглюкозной группы и через атом азота с сульфатной группой (образуя сульфатированный альдоксим). Кроме того, центральный углерод связан с боковой группой; разные глюкозинолаты имеют разные боковые группы, и именно вариации в боковой группе ответственны за изменение биологической активности этих растительных соединений. Суть химии глюкозинолатов заключается в их способности превращаться в изотиоцианат («горчичное масло») при гидролизе тиоглюкозидной связи ферментом мирозиназой^[4].

Биохимия

Природное разнообразие из нескольких аминокислот

Известно, что около 132 различных глюкозинолатов встречаются в растениях в природе. Они синтезируются из определённых аминокислот: так называемых алифатических глюкозинолатов, полученных в основном из метионина, но также аланина, лейцина, изолейцина или валина. (Большинство глюкозинолатов на самом деле получают из гомологов этих аминокислот с удлиненной цепью, например, глюкорафанин получают из дигомометионина, цепь которого удлинена в два раза). Ароматические глюкозинолаты включают индольные глюкозинолаты, такие как глюкобрассицин, полученный из триптофана, и другие изфенилаланин, его гомолог с удлиненной цепью гомофенилаланин и синальбин, полученные из тирозина^[4].

Ферментативная активация

Растения содержат фермент мирозиназу, который в присутствии воды отщепляет глюкозную группу от глюкозинолата^[5]. Оставшаяся молекула затем быстро превращается в изотиоцианат, нитрил или тиоцианат; это активные вещества, которые служат защитой для растения. Глюкозинолаты также называют гликозидами горчичного масла. Стандартным продуктом реакции является изотиоцианат (горчичное масло); два других продукта в основном образуются в присутствии специализированных растительных белков, которые изменяют результат реакции^[6].

В химической реакции, проиллюстрированной выше, красные изогнутые стрелки в левой части рисунка упрощены по сравнению с реальностью, поскольку роль фермента мирозиназы не показана. Однако показанный механизм в основном соответствует реакции, катализируемой ферментом.

Напротив, реакция, проиллюстрированная красными изогнутыми стрелками в правой части рисунка, изображающая перегруппировку атомов, приводящую к образованию изотиоцианата, как ожидается, будет неферментативной. Этот тип перегруппировки можно назвать перегруппировкой Лоссена или перегруппировкой, подобной Лоссену, поскольку это название впервые было использовано для аналогичной реакции, приводящей к органическому изоцианату (R-N = C = O).

Чтобы предотвратить повреждение самого растения, мирозиназа и глюкозинолаты хранятся в отдельных ячейках клетки или в разных клетках ткани и собираются вместе только или главным образом в условиях физического повреждения (см. Мирозиназа).

Растения с глюкозинолатами

Глюкозинолаты образуются как вторичные метаболиты практически во всех растениях порядка Капустоцветные. К порядку Капустоцветные относится, например, экономически важное семейство Капустные, а также Каперсовые и Кариковые. Растения рода Дрипетес^[7] и Путранджива, которые не относятся к порядку Капустоцветные, это единственные представители других видов, содержащие глюкозинолаты. Глюкозинолаты встречаются в различных съедобных растениях, например в капусте (белокочанная, пекинская, брокколи), брюссельской капусте, водяном крессе, хрене, каперсах и редисе, отличительный вкус которым придают продукты деструкции этих соединений. Кроме того, глюкозинолаты содержатся в семенах этих растений.

Биологическое воздействие

Люди и животные

Токсичность

Использование глюкозинолат-содержащих культур в качестве основного источника пищи для животных может иметь негативные последствия, если концентрация глюкозинолатов превышает допустимую для данного животного. Было доказано, что высокие дозы некоторых глюкозинолатов оказывают токсическое действие (в основном в качестве зобных и антитиреоидных агентов) как на людей^{[нет в источнике]}, так и на животных^[8]. Содержание же глюкозинатов в продуктах животного происхождения намного ниже, чем в овощах, поэтому у людей такие продукты не должны вызывать каких-либо негативных эффектов для здоровья^[9]. Однако уровень толерантности к глюкозинолатам варьируется даже в пределах одного и того же рода (например, у каирской иглистой мыши (Acomys cahirinus) и золотистой иглистой мыши (Acomys russatus)^[10].

Вкус и пищевое поведение

Наряду с другими глюкозинолатами синигрин сообщает горьковатый привкус приготовленной цветной и брюссельской капусте^[1]^[11]. Глюкозинолаты могут изменять пищевое поведение животных^[12].

Исследования

Образующиеся из глюкозинолатов изотиоцианаты изучают в лабораторных условиях для оценки экспрессии и активации ферментов, которые подвергают химическим изменениям ксенобиотики, например канцерогены^[13]. Были проведены обзорные исследования с целью определить, влияет ли потребление крестоцветных овощей на риск развития рака у людей. Согласно анализу 2017 года, нет достаточных клинических доказательств того, что потребление изотиоцианатов, содержащихся в крестоцветных овощах, полезно для здоровья^[13].

Насекомые

Глюкозинолаты и их производные обладают одновременно отпугивающим и токсичным действием на различных насекомых. В попытке применить этот принцип в полеводческом контексте были разработаны продукты на основе глюкозинолатов, которые можно использовать в качестве антифидантов, то есть натуральных пестицидов^[14].

В отличие от них такой вредитель крестоцветных, как капустная моль, может распознавать наличие глюкозинолатов и по ним отыскивать нужное для себя растение^[15]. Существуют определённые виды насекомых, которые специализируются только на глюкозинолат-содержащих растениях, к ним относятся бабочки-белянки капустница, репница и зорька, некоторые виды тли, мотыльки южная совка, настоящие пилильщики и земляные блошки. Например, бабочка капустница откладывает яйца на растениях, содержащих глюкозинолаты, и личинки способны выживать даже в условиях высокой концентрации этих соединений, питаясь растительной массой. Белянки и зорьки обладают так называемым нитрильным спецификатором, который сводит гидролиз глюкозинолатов к нитрилу, а не реакционноспособным изотиоцианатам^[16]. При этом у капустной моли в арсенале совершенно другой белок — глюкозинолат сульфатаза, который десульфатирует глюкозинолаты и не дает им распадаться до токсичных продуктов под действием мирозиназы^[17].

Другие виды насекомых (специализированные пилильщики и тля) изолируют глюкозинолаты^[18]. У специализированных тлей, но не у пилильщиков, в мышечной ткани обнаружен особый животный фермент мирозиназа, приводящий к деградации изолированных глюкозинолатов при разрушении тканей тлей^[19]. Этот разнообразный ассортимент биохимических решений для одного и того же растительного соединения играет ключевую роль в эволюции отношений между растениями и насекомыми^[20].