Межмолекулярное взаимодействие

Межмолекулярное взаимодействие — взаимодействие между молекулами и/или атомами, не приводящее к образованию ковалентных (химических) связей.

Межмолекулярное взаимодействие имеет электростатическую природу. Предположение о его существовании было впервые использовано

).

Для малых молекул на больших расстояниях преобладают силы притяжения, которые могут иметь ориентационную, поляризационную (индукционную) и дисперсионную природу (см. подробнее в статьях Силы Ван-дер-Ваальса и Дисперсионные силы). При усреднении по вращению частиц, происходящему вследствие теплового движения, потенциал межмолекулярных сил обратно пропорционален шестой степени расстояния, а ион-дипольных (как с постоянным, так и с наведенным диполем) — четвёртой степени. На малых расстояниях начинают преобладать силы отталкивания электронных оболочек частиц. Особым случаем является водородная связь — возникающее на малом расстоянии взаимодействие между атомом водорода одной молекулы и электроотрицательным атомом другой, когда эти атомы несут достаточно большой эффективный заряд.

Упаковку частиц и расстояние между ними в конденсированной фазе, определяющиеся равновесием между притяжением и отталкиванием, можно предсказать, исходя из ван-дер-ваальсовых радиусов составляющих молекулы атомов (ионных в случае ионов): расстояния между атомами разных молекул не должны превышать суммы радиусов этих атомов. Для моделирования межмолекулярных взаимодействий используют эмпирические потенциалы, среди которых наиболее известны

(отталкивание описывается двенадцатой степенью обратного расстояния, притяжение — шестой) и Бакингема (с более физически обоснованным экспоненциальным отталкиванием), из которых первый более удобен для расчетов. В конденсированной фазе, где мультипольное разложение для молекул плохо применимо из-за близости молекул друг к другу, может применяться метод атом-атомных потенциалов, основанный на тех же потенциалах, но уже для парных взаимодействий атомов и с добавкой кулоновских членов, описывающих взаимодействие их эффективных зарядов.

В настоящее время для количественного описания баланса межмолекулярных взаимодействий разработан математический метод расчета и анализа поверхности Хиршфельда (обычно по программе CrystalExplorer^[англ.])^[3]. Основные понятия приведены в [1], порядок проведения расчетов описан в^[4] примеры применения метода в [2].

В статье не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). Информация должна быть проверяема, иначе она может быть удалена. Вы можете отредактировать статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок. (19 июня 2016)

Дипольная молекула создает вокруг себя электростатическое поле и ориентирует остальные диполи системы, что приводит к снижению энергии. Рассчитанная П.Кизомом средняя энергия ориентационного диполь-дипольного взаимодействия между полярными молекулами составляет^[5]:

${\displaystyle U_{or}=-{\frac {2}{3}}{\frac {\mu ^{4}}{r^{6}kT}},}$ (формула 1) где ${\displaystyle \mu }$ — дипольный момент молекулы; r — расстояние между центрами молекул; k — константа Больцмана; T — температура по Кельвину.

Множитель (kT) в знаменателе отражает влияние флуктуации на ориентацию диполей вследствие теплового движения, которое возрастает с увеличением температуры. Кроме ориентационного, следует учитывать индукционный эффект (${\displaystyle U_{ind}}$), то есть взаимодействие диполя с приведенным диполем, который, соответственно с П. Дебаем, равен ^[5]:

${\displaystyle U_{ind}=-{\frac {2\alpha \mu ^{6}}{r^{6}}}.}$ (формула 2)

Ориентационные и индукционные силы возникают между полярными молекулами и не могут объяснить межмолекулярное взаимодействие между неполярными. Учитывание так сказать слабой квадруполь-квадруполь взаимодействия не решает проблему, тем более, что молекула типа ${\displaystyle CH_{4}}$ и атомы инертных газов не имеют вообще квадрупольного момента (отметим, что квадрупольный момент (без дипольного) имеют молекулы типа ${\displaystyle CO_{2},BeH_{2};}$ квадруполями можно считать двухатомные гомоядерные молекулы — ${\displaystyle H_{2},N_{2},O_{2}}$ и т. д.).

Природа межмолекулярных сил в неполярных системах была определена Ф. Лондоном с помощью квантовой механики. Можно сказать лишь, что учитывание корреляции во время движения атомных электронов приводит к снижению энергии. Если движение электронов в разных атомах скоррелировано, то это также способствует снижению энергии. Атомы с подвижными электронами можно считать диполями, которые осциллируют с некоторой частотой ${\displaystyle v_{0}}$. При синхронном движении электронов мгновенные диполи ориентируются всегда так, что это приводит к снижению энергии:

${\displaystyle U_{disp}=-{\frac {3}{4}}{\frac {hv_{0}\alpha ^{2}}{r^{6}}}.}$ (формула 3)

Заменив ${\displaystyle hv_{0}}$ на ${\displaystyle I}$, где ${\displaystyle I}$ — энергия ионизации молекулы (атома), получим:

${\displaystyle U_{disp}=-{\frac {3}{4}}{\frac {I\alpha ^{2}}{r^{6}}}.}$ (формула 4) Эту формулу можно получить более последовательно (не применяя модель осциллирующих диполей) на основе теории возмущений.

Дж. Слетер и Дж. Кирквуд для взаимодействия многоэлектронных атомов вывели следующую формулу:

${\displaystyle U_{disp}=-{\frac {3}{4}}{\frac {\hbar e}{r^{6}}}{\sqrt {\frac {N\alpha ^{3}}{m}}},}$ (формула 5) где N — количество электронов на внешней оболочке; m — масса электрона; е — его заряд.

Формулы (3) и (5) совпадают при N=1, если вместо ${\displaystyle v_{0}}$ подставить его выражение: ${\displaystyle v_{0}=e/2\pi {\sqrt {\alpha m}}.}$ Из приведенных формул можно сделать вывод о том, что основная характеристика, которая определяет величину сил Лондона, — это поляризованность (${\displaystyle \alpha }$) атомов (молекул). В связи с тем, что поляризованность тесно связана с коэффициентом преломления света и характеризует способность вещества к рассеиванию энергии (дисперсии) света, силы Лондона часто называют дисперсионными (${\displaystyle U_{disp}}$).

Поляризованность зависит от размера частички, поэтому прочность молекулярных решеток должна возрастать с увеличением размеров атомов и молекул, которые взаимодействуют. Эта закономерность хорошо иллюстрируется увеличением температур кипения (аналогические зависимости наблюдаются для теплот и температур плавления, сублимации, испарения и т. д., то есть для величин, которые зависят от прочности молекулярных связей) в группе инертных газов, в гомологическом ряду парафинов.

Вещество	He	Ne	Ar	Kr	Xe	Rn	${\displaystyle CH_{4}}$	${\displaystyle C_{2}H_{6}}$	${\displaystyle C_{3}H_{8}}$	${\displaystyle C_{4}H_{10}}$	${\displaystyle C_{5}H_{12}}$	${\displaystyle C_{6}H_{14}}$
Температура кипения, ${\displaystyle ^{\circ }C}$	-268,9	-246	-185,8	-153	-108	-63	-161	-88	-42	-0,5	+36	+69

Атом гелия настолько мал и дисперсионные силы при взаимодействии атомов гелия такие слабые, что гелий не может существовать в кристаллическом состоянии даже при обычном давлении и 0К. Причина этого — существование нулевой кинетической энергии, которая для гелия больше, чем энергия связи. Наличие кинетической энергии ядер в связанных атомах (при 0К) является следствием соотношения неопределённостей Гейзенберга.

Энергия связи для гелия ${\displaystyle E_{kinetic}={\frac {(\vartriangle p)^{2}}{2m}}={\frac {h^{2}}{2m(\vartriangle x)^{2}}}=0,200}$ кДж/моль, где m — масса атома Гелия.

Поэтому, ${\displaystyle \vartriangle E_{kinetic}>E_{call}}$ и кристаллическое состояние не может реализоваться даже при 0К. Лишь при большом внешнем давлении гелий может перейти в кристаллическое состояние.

Все межмолекулярные взаимодействия (их часто объединяют общим названием — взаимодействие Ван дер Вальса) можно выразить в таком виде:

${\displaystyle U=-{\frac {A}{r^{6}}}.}$

Ориентационное, индукционное и дисперсионное взаимодействия делают разный вклад в энергию связи. Для атомов и неполярных молекул ${\displaystyle U_{or}}$ и ${\displaystyle U_{ind}}$ равны нулю и остается только дисперсионное взаимодействие. Вклад ориентационных и индукционных сил увеличивается с ростом дипольного момента молекул. В молекуле ${\displaystyle CO\mu =0,12D}$ (1D-дебай=${\displaystyle 3,33564\cdot 10^{-30}}$ Кл * м) ${\displaystyle U_{or}}$ вносит 0,005 %, а ${\displaystyle U_{or}}$ — 14,4 %, ${\displaystyle U_{ind}}$ — 4,2 %; В ${\displaystyle HBr\mu =0,78D,}$ ${\displaystyle U_{or}}$ — 3,3 %, ${\displaystyle U_{ind}}$ — 2,2 %; ${\displaystyle HC1\mu =1,03D,U_{or}}$ — 14,4 %, ${\displaystyle U_{ind}}$ — 4,2 %.

Благодаря приведенным формулам можно сделать вывод, что даже для очень полярных молекул дисперсионное взаимодействие делает огромный вклад.

Для кристаллических твёрдых тел, содержащих органические молекулы, и ряда близких случаев, оказалось возможным организовать разбиение пространства между входящими в данное твёрдое тело молекулами с привлечением поверхность Хиршфельда. Данное разбиение позволило проводить количественное сравнение вкладов различных видов межмолекулярных взаимодействий (водородная связь, пи-галоген^[6], галоген-галоген^[7] и т. п.) в общий баланс межмолекулярных взаимодействий и между собой как для одной молекулы, так и для сравнения разных молекул.

Частным случаем межмолекулярных взаимодействий является взаимодействие между молекулярными ионами. В этом случае интенсивность и вид вовлекаемых типов взаимодействий зависит от сложности молекулярного иона, величины и пространственного распределения в нем зарядов и функциональных групп. Особыми частными случаями являются взаимодействия анион-анион^[8],^[9] и катион-катион^[10].

• Силы Ван-дер-Ваальса
• Межатомное взаимодействие

• [www.xumuk.ru/encyklopedia/2477.html Межмолекулярные взаимодействия] // Химическая энциклопедия. Т. 3. — М.: Большая Российская энциклопедия, 1992. С. 12-15.
• Маррел Дж., Кеттл С., Теддер Дж. Химическая связь / Пер. с англ. С. В. Христенко. Под ред. И. В. Александрова. — М.: Мир, 1980.— 382 с.
• Бараш Ю. С. «Силы Ван-дер-Ваальса» М.: Наука, 1988. 344с.
• Каплан И. Г. «Введение в теорию межмолекулярных взаимодействий» М.: Наука, 1982. 312с.
• Каплан И. Г. Межмолекулярные взаимодействия. Физическая интерпретация, компьютерные расчеты и модельные потенциал М.: БИНОМ. Лаборатория знаний, 2012. — 400 с. ISBN 978-5-94774-939-7
• «Межмолекулярные взаимодействия; от двухатомных молекул до биополимеров» Пюльман Б. (ред) Пер. с англ., М.: Мир, 1981. — 592с.
• Израелашвили Дж. Межмолекулярные и поверхностные силы. М.: Научный мир, 2011. — 456 с. ISBN 978-5-91522-222-8

Ссылки

• Межмолекулярное взаимодействие в ФЭ
• [www.xumuk.ru/bse/1603.html Межмолекулярное взаимодействие] в БСЭ

Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым). Список проблемных ссылок www.xumuk.ru