Радикальная полимеризация

${\displaystyle {\mathsf {I{\xrightarrow[{}]{k_{1}}}2R\cdot \ \ \ 1a}}}$

${\displaystyle {\mathsf {M+R\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{1}'}}RM\cdot \ \ \ 1b}}}$

Скорость стадии инициирования определяется уравнением

${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=2k_{1}\cdot f[I]}}}$ где f — коэффициент эффективности инициирования, отношение числа радикалов, образовавшихся в реакции 1a, к числу радикалов, вступивших в реакцию 1b. f = 0,6-0,8. [I] — молярная концентрация инициатора

Применяется редко. Оно наблюдается при полимеризации бутадиена при повышенных температурах, а также стирола и метилметакрилата, образующих сравнительно стабилизированные радикалы.

Скорость термической полимеризации прямо пропорциональна квадрату концентрации мономера. Она также зависит от температуры. Образование радикалов происходит за счёт бимолекулярного инициирования:

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH_{2}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}C_{6}H_{5}\rightarrow C_{6}H_{5}CH(CH_{3})\cdot +CH_{2}{\text{=}}C(C_{6}H_{5})\cdot }}}$

Сущность процесса фотоинициирования полимеризации без использования инициаторов или фотосенсибилизаторов заключается в облучении реакционной массы ультрафиолетовым излучением с определённой

При этом возможны два процесса:

• Возбуждение молекулы мономера при поглощении кванта света, столкновение с другой молекулой мономера и с определённой вероятностью образование бирадикала с последующим диспропорционированием на радикалы:

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R{\xrightarrow {h\nu }}CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}+CH_{2}{\text{=}}CH{\text{-}}R^{*}\rightarrow \cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {\cdot CH(R)CH_{2}CH_{2}CH(R)\cdot \rightarrow CH_{3}CH(R)\cdot +R{\text{-}}CH{\text{=}}CH\cdot }}}$

• Распад возбуждённой молекулы мономера на свободные радикалы:

${\displaystyle {\mathsf {M{\xrightarrow {h\nu }}M^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}\cdot +CH_{2}{\text{=}}CH\cdot }}}$

${\displaystyle {\mathsf {C_{6}H_{5}CH{\text{=}}CH_{2}\rightarrow C_{6}H_{5}{\text{-}}CH{\text{=}}CH\cdot +H\cdot }}}$

Фотоинициирование вызывают не все поглощённые кванты света. Степень инициирования определяется квантовым выходом фотоинициирования β, который выводится из соотношения

${\displaystyle {\mathsf {v_{i}=\beta I_{a}}}}$

где v_i — скорость инициирования, I_a — интенсивность поглощённого света. Выход фотоинициирования β зависит от длины волны излучения и от вида применяемого мономера.

Кроме прямого фотоинициирования используют фотосенсибилизаторы, молекулы которых поглощают излучение, переходят в возбуждённое состояние и передают возбуждение молекуле фотоинициатора или мономера:

${\displaystyle {\mathsf {\Phi +h\nu \rightarrow \Phi ^{*}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {\Phi ^{*}+C\rightarrow \Phi +C^{*}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {C^{*}\rightarrow R\cdot +R'\cdot }}}$

Инициирование полимеризации проводится облучением ионизирующим излучением (α-, β-, γ-лучи, ускоренные электроны, протоны и др.)

Стадия роста цепи заключается в последовательном присоединении молекул мономера к растущему макрорадикалу:

${\displaystyle {\mathsf {RM\cdot +M{\xrightarrow[{}]{}}RM_{2}\cdot }}}$

…

${\displaystyle {\mathsf {RM_{n}\cdot +M{\xrightarrow[{}]{k_{2}}}RM_{n+1}}}}$

Скорость реакции роста цепи выражается формулой

${\displaystyle {\mathsf {v_{2}=k_{2}[M][M_{n}\cdot ]}}}$

При этом принимается, что константа k₂ не зависит от длины макрорадикала (это справедливо при n>3-5). Величина k₂ зависит реакционноспособности мономера и макрорадикала.

Обрыв цепи в радикальной полимеризации заключается в бимолекулярном взаимодействии двух макрорадикалов. При этом могут протекать две реакции — диспропорционирования или рекомбинации. В первом случае один макрорадикал отщепляет от другого атом водорода, во втором оба радикала образуют одну молекулу:

${\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}'}}M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH_{2}X+M_{n}CH{\text{=}}CHX}}}$

${\displaystyle {\mathsf {2M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X)\cdot {\xrightarrow[{}]{k_{3}''}}M_{n}CH_{2}{\text{-}}CH(X){\text{-}}CH(X)CH_{2}M_{n}}}}$

Скорость реакции обрыва цепи определяется уравнением

${\displaystyle {\mathsf {v_{3}=k_{3}[M\cdot ]^{2}}}}$

${\displaystyle {\mathsf {k_{3}=k_{3}'+k_{3}''}}}$

Ввиду квазистационарности процесса полимеризации реакция протекает на глубину 10 % и более с практически постоянной скоростью ${\displaystyle {\mathsf {v_{1}=v_{3}}}}$, при этом концентрация макрорадикалов определяется формулой

${\displaystyle {\mathsf {[M\cdot ]={\sqrt {\frac {2k_{1}f[I]}{k_{3}}}}}}}$

Стадия передачи цепи заключается в переносе активного центра макрорадикала на другую молекулу, присутствующую в растворе (мономер, полимер, инициатор, растворитель). При этом макромолекула теряет возможность дальнейшего роста:

${\displaystyle {\mathsf {M_{n}\cdot +B{\xrightarrow {k_{4}}}M_{n}+B\cdot }}}$

Если образовавшийся новый радикал способен продолжать кинетическую цепь, то реакция полимеризации продолжается дальше с прежней скоростью. Если же новый радикал малоактивен, то либо скорость полимеризации замедляется, либо процесс останавливается. Это используется для ингибирования радикальной полимеризации.

В целом реакция передачи цепи приводит к образованию полимера с низкой степенью полимеризации. Передача цепи на макромолекулы приводит к образованию разветвлённых, сшитых и привитых полимеров.

Реакции роста цепи и передачи цепи конкурируют друг с другом. Количественная характеристика их соотношения определяется уравнением

${\displaystyle {\mathsf {C={\frac {k_{4}}{k_{2}}}}}}$

Наиболее распространены следующие инициаторы радикальной полимеризации: