Профиль спектральной линии

Доплеровское смещение для небольших лучевых скоростей выражается формулой ${\textstyle {\frac {\Delta \nu }{\nu }}={\frac {v_{r}}{c}}}$, где ${\displaystyle \Delta \nu }$ — смещение линии по частоте, ${\displaystyle \nu }$ — частота линии, ${\displaystyle v_{r}}$ — лучевая скорость, ${\displaystyle c}$ — скорость света. При максвелловском распределении атомов по скоростям средняя скорость атома ${\displaystyle {\bar {v}}}$ при температуре ${\displaystyle T}$ и массе атома ${\displaystyle m}$ составляет ${\textstyle {\bar {v}}={\sqrt {2kT/m}}}$, где ${\displaystyle k}$ — постоянная Больцмана. Средняя скорость соответствует смещению от центра линии, на котором интенсивность линии в e раз меньше, чем в центре, а этот параметр достаточно близок к ширине линии^[13][23]. Доплеровское уширение, вызванное тепловым движением, приводит к формированию гауссовского профиля^[2], при температурах порядка нескольких тысяч кельвинов ширина линий в оптическом диапазоне принимает значения 10⁻²—10⁻¹ Å^[5][24]. В атмосферной физике учёт естественной ширины спектральной линии не важен, но его совместный профиль с доплеровским уширением учитывается в астрофизике. Для влияние давления и скоростей молекул в атмосфере используется профиль Фойгта^[25].

Эффекты давления

Механизмы уширения линий, которые обусловлены влиянием посторонних частиц, называются эффектами давления, так как при увеличении давления увеличивается и влияние этих частиц. Например, к эффектам давления относятся столкновения возбуждённых атомов с другими частицами, в результате которых атомы теряют свою энергию возбуждения. В результате среднее время жизни атома в возбуждённом состоянии уменьшается, и, в соответствии с принципом неопределённости, увеличивается размытость уровня по сравнению с естественной (см. выше^[⇨])^[5][26]. Ударное уширение приводит к формированию лоренцевского профиля^[2].

Однако столкновения могут и делать линии более узкими: в случае, если эффекты давления ещё не слишком сильны, но длина свободного пробега атома оказывается меньше, чем длина волны излучаемого фотона, то за время излучения скорость атома может меняться, что уменьшает величину доплеровского уширения. Это явление известно как эффект Дикке^[27].

Не меньшее влияние оказывает и прохождение частиц мимо излучающих атомов. При сближении частицы с атомом силовое поле вблизи последнего меняется, что приводит к смещению энергетических уровней в атоме. Из-за движения частиц смещение уровней постоянно меняется и различается между атомами в определённый момент времени, поэтому линии также оказываются уширенными. Наиболее сильно влияет эффект Штарка: прохождение заряженных частиц, таких как ионы и свободные электроны, вызывает переменное смещение энергетических уровней в атоме^[28].

Эффект Зеемана и эффект Штарка

При воздействии магнитного поля энергетические уровни атомов расщепляются на несколько подуровней с близкими значениями энергии. С разных подуровней одного уровня возможны переходы на разные подуровни другого уровня, причём энергии таких переходов отличаются, и, следовательно, спектральная линия расщепляется на три или больше спектральных линии, каждая из которых соответствует определённому переходу между подуровнями. Это явление известно как эффект Зеемана. При эффекте Зеемана профили расщеплённых частей линии зачастую сливаются между собой, что вызывает наблюдаемое уширение линии, а не расщепление^[5][29][30].

Эффект Штарка, возникающий в постоянном электрическом поле, также приводит к расщеплению энергетических уровней, и, как следствие — к расщеплению спектральных линий, как и эффект Зеемана^[31].

Приложения

Аппроксимация кривой

Некоторые спектроскопические данные (например, зависимость интенсивности от длины волны света) можно аппроксимировать суммой отдельных контуров. В частности, когда применим закон Бера^[32][33]:

${\displaystyle I_{\lambda }=\sum _{k}\varepsilon _{k,\lambda }c_{k}\,,}$

то измеренная интенсивность ${\displaystyle I}$ на длине волны ${\displaystyle \lambda }$ представляет собой линейную комбинацию интенсивностей, обусловленных отдельными компонентами с разными индексами ${\displaystyle k}$, при концентрации ${\displaystyle c_{k}}$, ${\displaystyle \varepsilon }$ — коэффициент ослабления, зависящий от длины волны. В таких случаях экспериментальные данные посредством аппроксимации можно разложить на сумму отдельных кривых. Этот процесс также можно использовать для Фурье-образа, с последующим применением обратного преобразования, что называют деконволюцией. В то же время, деконволюция кривой и аппроксимация кривой — это совершенно не связанные между собой разные математические процедуры^[32][33].

Подгонку кривой можно производить двумя разными способами. В первом способе считается, что формы и параметры линий ${\displaystyle p_{0}}$ и ${\displaystyle w}$ отдельных компонент кривых получены экспериментально. В этом случае экспериментальную кривую можно разложить, используя линейный метод наименьших квадратов просто для определения концентраций компонент. Этот процесс используется в аналитической химии для определения состава смеси компонент с известными спектрами молярной поглощающей способности. Например, если высота двух линий равна ${\displaystyle h_{1}}$ и ${\displaystyle h_{2}}$, то ${\displaystyle c_{1}=h_{1}/\varepsilon _{1}}$ и ${\displaystyle c_{2}=h_{2}/\varepsilon _{2}}$^[34].

Во втором способе параметры формы линии неизвестны. Интенсивность каждой компоненты является функцией по крайней мере трёх параметров: положения спектральной линии, высоты (амплитуды) и ширины на полувысоте. Кроме того, одна или обе функции описывающих контур спектральной линии и функции для фонового сигнала могут быть известны неточно. Если два или более параметра аппроксимирующей кривой неизвестны, то необходимо использовать метод наименьших квадратов для нелинейных функций^[35][36]. Надёжность аппроксимации данных в этом случае зависит от возможности разделения компонент, их контуров и относительной высоты, а также от отношения сигнал/шум для данных^[32][37]. Когда кривые гауссовского профиля используются для разложения набора спектров ${\displaystyle N_{\text{sol}}}$ на кривые ${\displaystyle N_{\text{pks}}}$, ${\displaystyle p_{0}}$ и ${\displaystyle w}$ параметры являются одинаковыми для всех линий спектра ${\displaystyle N_{\text{sol}}}$. Это позволяет рассчитать высоту каждой гауссовской кривой в каждом спектре (параметры ${\displaystyle N_{\text{sol}}\cdot N_{\text{pks}}}$) с помощью (быстрой) процедуры аппроксимации методом наименьших квадратов, в то время как ${\displaystyle p_{0}}$ и параметры ${\displaystyle w}$ (${\displaystyle 2\cdot N_{\text{pks}}}$ параметров) могут быть получены с помощью нелинейной аппроксимации методом наименьших квадратов для экспериментальных данных по всему спектру одновременно, что резко снижает корреляцию между оптимизированными параметрами^[38].

Дифференциальная спектроскопия

Спектроскопические данные можно численно продифференцировать^{[англ.][39]}.

Когда набор данных состоит из равноудалённых друг от друга значений (одинаковый шаг по длине волны), то для сглаживания данных можно использовать метод свёртки Савицкого — Голея^{[англ.][40]}. Выбор наилучшей функции свёртки зависит в первую очередь от отношения сигнал/шум^[41]. Первая производная (наклон, ${\displaystyle dy/dx}$) всех одиночных контуров равна нулю в позиции максимума. Это также верно для третьей производной; нечётные производные могут использоваться для определения положения максимума пика^[42].

Вторые производные, ${\displaystyle d^{2}y/dx^{2}}$, для функций Гаусса и Лоренца имеют уменьшенную ширину на полувысоте. Это можно использовать для улучшения спектрального разрешения. На диаграмме показана вторая производная чёрной кривой на диаграммы выше. В то время как меньший компонент даёт плечо в спектре, он появляется как отдельный пик во 2-й производной^{[комм. 1]}. Четвёртые производные, ${\displaystyle d^{4}y/dx^{4}}$, также можно использовать, когда отношение сигнал/шум в спектре достаточно велико^[43].

Деконволюция

Деконволюцию можно использовать для улучшения спектрального разрешения. В случае ЯМР спектров процесс относительно прост, потому что контуры линий — лоренцианы, и свёртка лоренциана с другим лоренцианом также является лоренцианом. Преобразование Фурье лоренциана экспоненциально. Во временной области (после преобразования Фурье) свёртка становится умножением. Следовательно, свёртка суммы двух лоренцианов становится умножением двух экспонент во временной области. Поскольку Фурье спектроскопия ЯМР выполняется во временной области, деление данных на экспоненту эквивалентно деконволюции в частотной области. Подходящий выбор экспоненты приводит к уменьшению ширины линии в частотной области. Этот метод практически устарел благодаря достижениям в технологии ЯМР^[44]. Аналогичный процесс применялся для повышения разрешения других типов спектров с тем недостатком, что для спектра нужно выполнить преобразование Фурье, а затем обратное преобразование после применения функции деконволюции во временной области^[33].

Инструментальный профиль

Кроме механизмов уширения (см. выше^[⇨]), на профиль линии влияет аппаратная функция приборов и их спектральное разрешение. Оптические инструменты имеют конечное разрешение, в частности, из-за дифракции, поэтому даже достаточно узкая линия всё равно будет иметь некоторую ширину и профиль, называемый инструментальным — зачастую инструментальный профиль и определяет наблюдаемую ширину линии^[1][45][46].

Аппаратная функция может иметь различную форму — её могут описывать, например,

Лорд Рэлей в 1889 году предложил первую теорию для объяснения уширения спектральных линий разряженных газов. Он предположил, что эффект Доплера и случайное распределение атомов или молекул по скоростям приводит к гауссовскому контуру спектральной линии^[47].

Майкельсон в 1895 году предположил, что контур спектральной линии определяется не только эффектом Доплера, но и ударным уширением^[48]:

ограничение числа регулярных колебаний из-за более или менее резких изменений величины фазы или плоскости колебаний, вызванных столкновениями

Оригинальный текст (англ.)

the limitation of the number of regular vibrations by more or less abrupt changes of phase amplitude or plane of vibration caused by collisions

Он рассмотрел излучение атома прерываемое соударениями с другими частицами и ввёл понятие спектральной плотности излучения ${\displaystyle I(\omega )}$. Для монохроматического излучения с определённой частоты ограничение по времени из-за соударения приводит к конечности импульса во времени, что транслируется в частотную область Фурье-спектра^[47]. Такое резкое ограничение синусоидального сигнала с помощью прямоугольного окна приводит к следующей форме спектральной линии^[49]:

${\displaystyle I(\omega )=I_{0}{\frac {\sin ^{2}(\tau _{s}(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _{s}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}\,,}$

где ${\displaystyle I_{0}}$ — площадь под графиком, ${\displaystyle \omega _{0}}$ — центральная частота, ${\displaystyle \tau _{s}}$ — длительность окна, определённая как отношение среднего пробега молекул к времени между соударениями^[49].

${\displaystyle L(\omega )}$

${\displaystyle \tau _{s}}$

${\displaystyle t}$

${\displaystyle \tau _{s}^{-1}e^{-t/\tau _{s}}}$

${\displaystyle L(\omega )=I_{0}\int _{t=0}^{\infty }{\frac {\sin ^{2}(t(\omega -\omega _{0})/2)}{\pi \tau _{s}^{2}(\omega -\omega _{0})^{2}/2}}e^{-t/\tau _{s}}dt={\frac {\pi ^{-1}1/\tau _{s}}{(\omega -\omega _{s})^{2}+1/\tau _{s}^{2}}}\,.}$

Лоренц не получил выражение для лоренциана в виде спектра и нашёл, что в рамках кинетической теории уширение спектральных линий не согласуются с экспериментом^[50].

Для объяснения ширины лоренцевской линии оказалось, что нужно учесть слабое влияние возмущений от пролетающих вблизи от излучающей молекулы других молекул, которые не испытывают жёстких соударений, но могут вызывать скачки фазы излучаемой волны благодаря силам Ван-дер-Ваальса. Эти так называемые оптические столкновения часты и нарушают когерентность монохроматической волны. Виктор Вайскопф в начале 1930-х годах учёл влияние достаточно сильных соударений, которые меняли фазу волны на радиан и более. Учёт более слабых изменений фазы был выполнен Е. Линдхольмом, который также нашёл дополнительный сдвиг контура спектральной линии в адиабатическом приближении для слабых столкновений, не меняющих энергии в молекулах^[50]. Теория Линдхольма, построенная им в 1945 году, объясняла форму спектральной линии вблизи центральной частоты и приводила к лоренцевскому контуру, а также сдвигу, пропорциональному давлению. Удары — сильные столкновения, которые сопровождаются сильным энергетическим взаимодействием — определяют форму крыльев спектральной линии^[51]. Красное и фиолетовое крылья получаются асимметричными — этот вывод только качественно согласуется с экспериментом^[52].

Отсутствие сдвига центральной линии, наблюдаемого в столкновениях одинаковых молекул, объясняется в неадиабатической теории столкновений Филипа Андерсона 1949 года, разработанной для инфракрасной и микроволновой областей спектра^[53]. Его теория рассматривала переходы, вызванные почти мгновенными ударами излучающего атома другими частицами, которые двигаются согласно классической теории рассеяния^[54]. Теория Андерсона приводит к профилю линии, определяемому суммой по всем возможным дипольным переходам, каждому из которых соответствует лоренцевский контур с определённой интенсивностью и шириной линии^[54][55], соответствующий отдельным независимым линиям^[56]. Рассмотрение дополнительно слабых столкновений в рамках теории возмущений позволили Мишелю Беранже^[англ.] в 1958 году учесть взаимное влияние соседних уровней на переходы. Оптические соударения встречаются значительно чаще, чем сильные удары и оказывают сильное влияние на форму крыльев спектральных линий^[56]. Трактовка траекторий частиц в рамках квантовой механики приводит к асимметричной лоренцевской форме спектральных линий^[57]. Полная двухчастичная теория, где учитывается взаимодействие между сталкивающимися частицами, построена в 1963 году Уго Фано^[58].

Примечания

Комментарии

Источники

Литература

Эта статья входит в число хороших статей русскоязычного раздела Википедии.