Идеальный газ

Статья является частью одноименной серии.
Термодинамика
Уравнение состояния Идеальный газ Термодинамические величины Термодинамические потенциалы Термодинамические циклы Фазовые переходы
См. также «Физический портал»

Идеа́льный газ — теоретическая модель, широко применяемая для описания свойств и поведения реальных газов при умеренных давлениях и температурах. В этой модели, во-первых, предполагается, что составляющие газ частицы не взаимодействуют друг с другом, то есть их размеры пренебрежимо малы, поэтому в объёме, занятом идеальным газом, нет взаимных неупругих столкновений частиц. Частицы идеального газа претерпевают столкновения только со стенками сосуда. Второе предположение: между частицами газа нет дальнодействующего взаимодействия, например, электростатического или гравитационного. Дополнительное условие упругих столкновений между молекулами и стенками сосуда в рамках молекулярно-кинетической теории приводит к термодинамике идеального газа .

В различных расширенных моделях идеального газа предполагается, что частицы имеют внутреннюю структуру и протяжённые размеры, что можно представить частицы в виде эллипсоидов или сфер, соединённых упругими связями (например, двухатомные молекулы). Представление частиц газа в виде многоатомных молекул приводит к возникновению дополнительных степеней свободы, что побуждает учитывать энергию не только поступательного, но и вращательно-колебательного движения частиц, а также не только центральные, но и нецентральные столкновения частиц^[1].

Модель широко применяется для решения задач термодинамики газов и

с достаточной для практических расчётов точностью хорошо описывается моделью идеального газа.

В случае очень больших давлений требуется применение более точных уравнений состояния реальных газов, например, полуэмпирического уравнения Ван-дер-Ваальса, в котором учитывается притяжение между молекулами и их конечные размеры. При очень высоких температурах молекулы реальных газов могут диссоциировать на составляющие их атомы, или атомы могут ионизироваться с отщеплением электронов. Поэтому в случаях высоких давлений и/или температур уравнения состояния идеального газа применимы только с некоторыми допущениями, либо неприменимы совсем.

Различают классический идеальный газ (его свойства выводятся из законов классической механики и подчиняются

.

С термодинамической точки зрения различие между классическим и квазиклассическим идеальными газами состоит в следующем.

с уравнением состояния вида ${\displaystyle {\frac {p}{T}}=f(V)}$ или ${\displaystyle pV=f(T)}$, где ${\displaystyle p}$ — давление, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура и ${\displaystyle V}$ — классическому идеальному газу, упоминать о законе Джоуля необязательно. С другой стороны, если рассматривать данный закон как обобщение экспериментальных данных, то изложение макроскопической теории классического идеального газа требует привлечения только самых элементарных сведений из термодинамики.

Популярность модели «идеальный газ» в учебных курсах термодинамики обусловлена тем обстоятельством, что результаты, получаемые с помощью уравнения Клапейрона, представляют собой не слишком сложные математические выражения и обычно допускают простой аналитический и/или графический анализ поведения входящих в них величин. Квазиклассическое приближение используют для вычисления термодинамических функций газов по их молекулярным данным^[21][22][23].

История возникновения понятия идеальный газ восходит к успехам экспериментальной физики, начало которым было положено в XVII веке. В 1643 г.

в 1679 г. провёл аналогичное независимое исследование.

В

в конце XVII века. Гей-Люссак также установил, что коэффициент объёмного расширения одинаков для всех газов, несмотря на общепринятое мнение, что разные газы расширяются при нагревании различным образом.

Гей-Люссак (1822)^[26][27][28] и Сади Карно (1824)^[29][30][28] были первыми, кто объединил в едином уравнении законы Бойля — Мариотта и Шарля — Дальтона — Гей-Люссака. Поскольку, однако, Гей-Люссак найденным им уравнением не пользовался, а с полученными Карно результатами знакомились не по его ставшей библиографической редкостью^[31] книге «Размышления о движущей силе огня и о машинах, способных развивать эту силу»^[32], а по изложению идей Карно в работе Бенуа Клапейрона «Мемуар о движущей силе огня»^[33], то и вывод термического уравнения состояния идеального газа приписали Клапейрону^[34][30], а уравнение стали называть уравнением Клапейрона, хотя сам этот учёный никогда не претендовал на авторство обсуждаемого уравнения^[28]. Не вызывает, между тем, сомнения, что именно Клапейрон первый понял плодотворность применения уравнения состояния, существенно упрощавшего все связанные с газами расчёты.

Экспериментальные исследования физических свойств реальных газов в те годы были не вполне точны и проводились в условиях не сильно отличавшихся от нормальных (температура 0 ℃, давление 760

. Клаузиусом было введено и само понятие «идеальный газ»[38] (в отечественной литературе конца XIX — начала XX веков вместо названия «идеальный газ» использовали термин «совершенный газ»^[39]).

Следующий важный шаг в формулировке термического уравнения состояния идеального газа — переход от индивидуальной для каждого газа постоянной к универсальной газовой постоянной — сделал русский инженер Илья Алымов^[40][30][41], работа которого, опубликованная в малоизвестном среди физиков и химиков издании, не обратила на себя внимание. Этот же результат был получен Менделеевым в 1874 году^[39][30][41]. Независимо от работ русских учёных Густав Цейнер^[англ.] (1866)^[42], Като Гульдберг (1867)^[43] и Август Горстман^[нем.] (1873)^[44] пришли к выводу, что произведение индивидуальной для каждого газа постоянной в уравнении Клапейрона на молекулярный вес газа должно быть постоянной для всех газов величиной.

В 1912 году при выводе постоянной Нернста был впервые применён принцип разделения фазового пространства на равновеликие ячейки. Впоследствии в 1925 году Ш. Бозе опубликовал статью «Закон Планка и гипотеза о световых квантах», в которой развил эту идею применительно к фотонному газу. Эйнштейн сказал о данной статье, что «использованный здесь метод позволяет получить квантовую теорию идеального газа» ^[45]. В декабре того же года Энрико Ферми разработал статистику частиц с полуцелым спином, подчиняющихся принципу Паули, которые позднее назвали фермионами^[46][47].

В отечественной литературе, изданной до конца 1940-х годов, термическое уравнение состояния идеального газа называли уравнением Клапейрона^{[48][49][50][51][52][53]} или уравнением Клапейрона для 1 моля^[54]. В фундаментальной отечественной монографии 1948 года, посвящённой различным уравнениям состояния газов^[55], Менделеев — в отличие от Клапейрона — вообще не упоминается. Фамилия Менделеева в названии рассматриваемого нами уравнения появилась после начала «борьбы с низкопоклонством перед Западом» и поиска «русских приоритетов». Тогда-то и стали в научной и учебной литературе использовать такие варианты названия, как уравнение Менделеева^[39][56], уравнение Менделеева — Клапейрона^[57][58][59] и уравнение Клапейрона — Менделеева^{[56][60][61][62]}.

Свойства идеального газа на основе молекулярно-кинетических представлений определяются исходя из физической модели идеального газа, в которой приняты следующие допущения:

• Размеры молекул пренебрежимо малы по сравнению со средним расстоянием между ними, так что суммарный объём, занимаемый молекулами, много меньше объёма сосуда^[63][64][65];
• импульс передаётся только при соударениях, то есть силы притяжения между молекулами не учитываются, а силы отталкивания возникают только при соударениях^[65];
• соударения частиц между собой и со стенками сосуда
  абсолютно упруги^[65]
  ;
• количество молекул в газе велико и фиксированно, что позволяет вычислять средние величины по малому (по сравнению с размерами системы) объёму;
• газ находится в термодинамическом равновесии со стенками сосуда и дополнительно отсутствуют макроскопические потоки вещества. Тут следует уточнить, что градиенты термодинамических величин могут иметь место, как например при включении внешнего поля, к примеру гравитационного.

В этом случае частицы газа движутся независимо друг от друга, давление газа на стенку равно полному импульсу, передаваемому при столкновении частиц с участком стенки единичной площади в единицу времени^[65], внутренняя энергия — сумме энергий частиц газа^[66].

По эквивалентной макроскопической формулировке идеальный газ — такой газ, который одновременно подчиняется закону Бойля — Мариотта и Гей-Люссака^[64][67], то есть:

${\displaystyle pV=\mathrm {const} \cdot T,}$

где ${\displaystyle p}$ — давление, ${\displaystyle V}$ — объём, ${\displaystyle T}$ — абсолютная температура.

Термические свойства классического и квазиклассического идеального газа описываются уравнением Клапейрона^[68][69][58]:

${\displaystyle pV={\frac {m}{M}}RT\,,}$

где R — универсальная газовая постоянная (8,3144598 Дж⁄(моль∙К)), m — масса газа, M — его молярная масса, или

${\displaystyle pV=\nu RT}$,

где ${\displaystyle \nu }$ — количество газа в молях.

В формулах статистической физики принято использовать постоянную Больцмана k (1,3806·10⁻²³ Дж⁄К), массу частицы ${\displaystyle {\acute {m}}}$ и число частиц N.

Статистические и термодинамически величины связаны соотношениями:

${\displaystyle m={\acute {m}}N,~~~n={\frac {N}{N_{A}}},~~~R=kN_{A},~~~kN=nR\,,}$

где N_А — число Авогадро (6,02214·10²³ 1⁄моль).

С использованием обозначений статистической физики уравнение Клапейрона принимает вид:

${\displaystyle pV=NkT\,,}$

или:

${\displaystyle p=ckT\,,}$

где c — концентрация частиц.

Сведения, касающиеся

.

Смесь идеальных газов

Смесь идеальных газов тоже идеальный газ. Каждой компоненте газа соответствует своё парциальное давление и общее давление смеси есть сумма парциальных давлений компонент смеси ${\displaystyle p=p_{1}+p_{2}+p_{3}}$… Также можно получить общее количество молей в смеси газов как сумму ${\displaystyle n=n_{1}+n_{2}+n_{3}}$… Тогда уравнение состояния для смеси идеальных газов^[70]

${\displaystyle pV=nRT\,.}$

В отличие от термодинамики в

${\displaystyle C_{V}}$ и ${\displaystyle C_{P}}$ теплоёмкости постоянны. В то же время идеальным в гидроаэромеханике называют газ, у которого отсутствуют вязкость и теплопроводность. Модель совершенного газа широко применяют при исследовании течения газов^[71].

Определим теплоёмкость при постоянном объёме для идеального газа как

${\displaystyle {\hat {c}}_{V}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{V}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}\,,}$

где S — энтропия. Это безразмерная теплоёмкость при постоянном объёме, которая обычно зависит от температуры из-за межмолекулярных сил. При умеренных температурах это константа: для одноатомного газа ĉ_V = 3/2, для двухатомного газа и многоатомных газов с линейными молекулами это ĉ_V = 5/2, а для многоатомного газа с нелинейными молекулами ĉ_V = 6/2=3. Видно, что макроскопические измерения теплоёмкости могут дать информацию о микроскопической структуре молекул. В отечественной учебной литературе, где понятие безразмерной теплоёмкости не получило распространения, для классического идеального газа его теплоёмкость при постоянном объёме C_V полагают не зависящей от температуры и, согласно теореме о равнораспределении, равной^[72]: 3Rν/2 для всех одноатомных газов, 5Rν/2 для всех двухатомных газов и многоатомных газов с линейными молекулами, 3Rν для всех многоатомных газов с нелинейными молекулами. Отличие квазиклассического идеального газа от классического состоит в ином виде зависимости внутренней энергии газа от его температуры^[73]. Для классического идеального газа его теплоёмкость при постоянном объёме C_V не зависит от температуры (она составляет), то есть внутренняя энергия газа всегда пропорциональна его температуре; для квазиклассического идеального газа его теплоёмкость ${\displaystyle C_{V}}$ зависит от химического состава газа и температуры, то есть имеет место нелинейная зависимость внутренней энергии газа от температуры^[74].

Теплоёмкость при постоянном давлении 1/R моль идеального газа:

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\frac {1}{nR}}T\left({\frac {\partial S}{\partial T}}\right)_{P}={\frac {1}{nR}}\left({\frac {\partial H}{\partial T}}\right)_{P}={\hat {c}}_{V}+1\,,}$

где H = U + PV — энтальпия газа.

Иногда проводится различие между классическим идеальным газом, где ĉ_V и ĉ_P могут меняться с температурой и квазиклассическим идеальным газом, для которого это не так.

Для любого классического и квазиклассического идеального газа справедливо соотношение Майера^[75]:

${\displaystyle C_{P}-C_{V}=R\,,}$

где ${\displaystyle C_{P}}$ — молярная теплоёмкость при постоянном давлении.

Соотношение теплоёмкостей при постоянном объёме и постоянном давлении

${\displaystyle \gamma ={\frac {c_{P}}{c_{V}}}}$

называется показателем адиабаты. Для воздуха, представляющего собой смесь газов, это соотношение составляет 1,4. Для показателя адиабаты справедлива теорема Реша^[76]:

${\displaystyle {\frac {C_{P}}{C_{V}}}={\frac {\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{S}}{\left({\frac {\partial P}{\partial V}}\right)_{T}}}\,.}$

(Теорема Реша)

Выражая C_V в терминах ĉ_V как было показано в предыдущем разделе, дифференцируя уравнение состояния идеального газа и интегрируя можно получить выражение энтропии^[77]:

${\displaystyle \Delta S={\hat {c}}_{V}Nk\ln \left({\frac {T}{T_{0}}}\right)+Nk\ln \left({\frac {V}{V_{0}}}\right)\,,}$

Данное выражение, после ряда преобразований позволяет получить термодинамические потенциалы для идеального газа как функции T, V, и N в виде^[78]:

${\displaystyle U\,}$		${\displaystyle ={\hat {c}}_{V}NkT\,}$
${\displaystyle A\,}$	${\displaystyle =U-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N-NkT\,}$
${\displaystyle H\,}$	${\displaystyle =U+PV\,}$	${\displaystyle ={\hat {c}}_{P}NkT\,}$
${\displaystyle G\,}$	${\displaystyle =U+PV-TS\,}$	${\displaystyle =\mu N\,,}$

где, как и раньше,

${\displaystyle {\hat {c}}_{P}={\hat {c}}_{V}+1\,.}$

В рамках молекулярно-кинетической теории давление молекул газа на стенку сосуда ${\displaystyle p={\frac {F}{S}}}$ равно отношению силы ${\displaystyle F}$, действующей на стенку со стороны молекул, к площади стенки ${\displaystyle S}$. Силу можно вычислить как отношение суммарного импульса ${\displaystyle K}$, переданного стенке при столкновениях молекул за время ${\displaystyle \Delta t}$, к длительности этого интервала:

${\displaystyle p={\frac {K}{S\Delta t}}.\qquad \qquad }$

При упругом соударении молекула массы ${\displaystyle m}$ передаёт стенке импульс

${\displaystyle k_{m}=2mv\cos \vartheta ,\qquad \qquad }$

где ${\displaystyle \vartheta }$ — угол между импульсом молекулы до соударения и нормалью со стенкой и ${\displaystyle v}$ — скорость молекулы^[79]. Число соударений со стенкой равно ${\displaystyle N_{\rm {st}}=nvS\cos \vartheta \Delta t.}$ Усреднение выражения ${\displaystyle K=k_{m}N_{\rm {st}}}$ по всем возможным углам и скоростям, даёт:

${\displaystyle K={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}S\Delta t,\qquad \qquad }$,

где ${\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}}$ — средняя кинетическая энергия поступательного движения молекул газа. Подставив это выражение ${\displaystyle K}$ в формулу для ${\displaystyle p}$, получаем, что давление молекул на стенку сосуда определяется как ${\displaystyle p={\frac {2}{3}}n\varepsilon _{\rm {kin}}}$^[79], Подставив ${\displaystyle p}$ в уравнение Клапейрона в форме ${\displaystyle p=nkT}$, имеем выражение ${\displaystyle \ \varepsilon _{\rm {kin}}={\frac {3}{2}}kT}$, откуда следует, что температура газа прямо пропорциональна средней энергии поступательного движения молекул^[79].

Равновесное распределение частиц классического идеального газа по состояниям можно получить следующим образом. Используя выражение для потенциальной энергии газа в гравитационном поле и уравнение Клапейрона, выводят барометрическую формулу^[80] и с её помощью находят распределение молекул газа по энергиям в гравитационном поле. Больцман показал, что полученное таким образом распределение справедливо не только в случае потенциального поля сил земного тяготения, но и в любом потенциальном поле сил для совокупности любых одинаковых частиц, находящихся в состоянии хаотического теплового движения^[81]. Это распределение и носит название распределения Больцмана:

${\displaystyle {\bar {n}}_{j}=ae^{-{{\varepsilon _{j}} \over {kT}}}\,,}$

где ${\displaystyle {\bar {n}}_{j}}$ — среднее число частиц, находящихся в ${\displaystyle j}$-ом состоянии с энергией ${\displaystyle \varepsilon _{j}}$, а константа ${\displaystyle a}$ определяется условием нормировки:

${\displaystyle \sum {n_{j}}=N\,,}$

где ${\displaystyle N}$ — полное число частиц.

Распределение Больцмана является предельным случаем распределений Ферми — Дирака и Бозе — Эйнштейна для больших температур, и, соответственно, классический идеальный газ является предельным случаем Ферми-газа и Бозе-газа. Данный предельный случай соответствует ситуации, когда заполнение энергетических уровней невелико и квантовыми эффектами можно пренебречь^[82].

C помощью модели идеального газа можно предсказать изменение параметров состояния газа при адиабатическом процессе. Запишем уравнение Клапейрона в таком виде:

${\displaystyle pV=\nu RT\,.}$

Продифференцировав обе части, получаем:

${\displaystyle pdV+Vdp=\nu RdT}$.

Согласно экспериментально установленному закону Джоуля (закону Гей-Люссака — Джоуля) внутренняя энергия идеального газа не зависит от давления или объёма газа^[15]. По определению молярной теплоёмкости при постоянном объёме, ${\displaystyle \left({\frac {\partial U}{\partial T}}\right)_{V}=C_{V}}$^[83]. Поэтому получаем

${\displaystyle \mathrm {d} U=\nu C_{V}\mathrm {d} T\,,}$

где ${\displaystyle \nu }$ — число молей идеального газа.

Учитывая отсутствие теплообмена с окружающей средой имеем^[84]:

${\displaystyle \mathrm {d} U=-p\,\mathrm {d} V.}$

C учётом этого уравнение Клапейрона приобретает вид

${\displaystyle p\mathrm {d} V+V\mathrm {d} p=-p\mathrm {d} V\cdot {\frac {R}{C_{V}}}\,,}$

далее, введя коэффициент ${\displaystyle {\mathsf {\gamma }}=1+R/C_{V}}$, получаем окончательно

:

${\displaystyle p\,\cdot V^{\mathsf {\gamma }}=\mathrm {const} \,.}$

Для нерелятивистского невырожденного одноатомного идеального газа ${\displaystyle \gamma =5/3}$^[85], двухатомного ${\displaystyle \gamma =7/5}$^[85].

Скорость звука в идеальном газе определяется^[86]

${\displaystyle c_{s}={\sqrt {\left({\frac {\partial P}{\partial \rho }}\right)_{s}}}={\sqrt {\frac {\gamma P}{\rho }}}={\sqrt {\frac {\gamma RT}{M}}}\,,}$

где γ — показатель адиабаты (ĉ_P/ĉ_V), s — энтропия на частицу газа, ρ — плотность газа, P — давление газа, R — универсальная газовая постоянная, T — температура, M — молярная масса газа. Так как колебания плотности быстрые, то процесс в целом происходит без обмена теплом, что объясняет появление показателя адиабаты в выражении для скорости звука. Для воздуха возьмём γ = 1,4, M =28,8, T = 273 К, тогда c_s=330 м/с.

Понижение температуры и увеличение плотности газа может привести к ситуации, когда среднее расстояние между частицами становится соизмеримым с

для этих частиц, что приводит к переходу от классического к квантовому идеальному газу. В таком случае поведение газа зависит от спина частиц: в случае полуцелого спина (фермионы) действует статистика Ферми — Дирака (Ферми-газ), в случае целого спина (бозоны) — статистика Бозе — Эйнштейна (Бозе-газ)^[87].

Для фермионов действует принцип Паули, запрещающий двум тождественным фермионам находиться в одном квантовом состоянии^[88]. Вследствие этого при абсолютном нуле температуры импульсы частиц и, соответственно, давление и плотность энергии Ферми-газа отличны от нуля и пропорциональны числу частиц в единице объёма^[82]. Существует верхний предел энергии, который могут иметь частицы Ферми-газа при абсолютном нуле (Энергия Ферми ${\displaystyle E_{F}}$). Если энергия теплового движения частиц Ферми-газа значительно меньше энергии Ферми, то это состояние называют вырожденным газом^[89].

Примерами Ферми-газов являются

.

Бозе-газ

Так как бозоны могут быть строго тождественны друг другу^[90][91] и, соответственно, принцип Паули на них не распространяется, то при снижении температуры Бозе-газа ниже некоторой температуры ${\displaystyle T_{0}}$ возможен переход бозонов на наинизший энергетический уровень с нулевым импульсом, то есть образование конденсата Бозе — Эйнштейна. Поскольку давление газа равно сумме импульсов частиц, переданной стенке в единицу времени, при ${\displaystyle T<T_{0}}$ давление Бозе-газа зависит только от температуры. Этот эффект в 1995 году наблюдался экспериментально, а в 2001 году авторам эксперимента была присуждена Нобелевская премия^[92].

Примерами Бозе-газов являются различного рода газы квазичастиц (слабых возбуждений) в твёрдых телах и жидкостях, сверхтекучая компонента гелия II, конденсата Бозе — Эйнштейна куперовских электронных пар при сверхпроводимости. Примером ультрарелятивистского бозе-газа является фотонный газ (тепловое излучение)^[90][91]. Примером бозе-газа, состоящего из квазичастиц является фононный газ^[93].

В ОТО-релятивистской термодинамике при термическом равновесии газовой (жидкой) сферы собственная температура, измеряемая местным наблюдателем, понижается при перемещении по радиусу от центра сферы к её поверхности. Этот релятивистский эффект невелик (исключая случай сверхсильных гравитационных полей) и у поверхности Земли им пренебрегают^[94].

Реальное воздействие

.

Зависимость давления от высоты изотермического столба идеального газа даёт барометрическая формула. В простейшей термодинамической модели, объясняющей наблюдаемую неизотермичность земной атмосферы, рассматривают не равновесное, а стационарное состояние столба идеального газа, достигаемое равновесным адиабатическим процессом циркуляции воздуха^[103], когда теплопередача в сторону убыли температуры (вверх), уравновешивается переносом потенциальной энергии молекул воздуха в обратном направлении^[104].

Изотермы реального газа

(схематично)

Если плотность газа повышается, то столкновения молекул начинают играть всё бо́льшую роль и пренебрегать размерами и взаимодействием молекул становится невозможным. Поведение такого газа плохо описывается моделью идеального газа, в связи с чем его называют реальным газом^[1]. Аналогично моделью идеального газа нельзя пользоваться при описании плазмы, в которой присутствует значительное взаимодействие между отдельными молекулами^[105]. Для описания реальных газов применяются различные модифицированные уравнения состояния, например, вириальное разложение.

Другое широко используемое уравнение получается, если учесть, что молекула не бесконечно мала, а имеет определённый диаметр ${\displaystyle d}$, то уравнение Клапейрона для одного моля газа примет вид^[106]:

${\displaystyle p(V-b)=RT\,,}$

при этом величина ${\displaystyle b}$ равна^[106]:

${\displaystyle b={\frac {2\pi }{3}}Nd^{3}\,,}$

где ${\displaystyle N}$ — число молекул в газе. Учёт дополнительно сил межмолекулярного притяжения (сил Ван-дер-Ваальса) приведёт к изменению уравнения до уравнения Ван-дер-Ваальса^[106]:

${\displaystyle \left(p+{\frac {a\nu ^{2}}{V^{2}}}\right)\left({V}-{b\nu }\right)=\nu RT\,.}$

Существует ряд эмпирических уравнений состояния, например Бертло и Клаузиуса, которые ещё лучше описывают поведение реального газа в определённых условиях^[107].

Комментарии

Источники

Эта статья входит в число добротных статей русскоязычного раздела Википедии.