Фталоцианины
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/5/57/Phthalocyanine.svg/200px-Phthalocyanine.svg.png)
![Фталоцианин меди](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/6/6b/Copper_phthalocyanine_powder.jpg/220px-Copper_phthalocyanine_powder.jpg)
Фталоцианины — тетраазобензопорфирины, высшие гетероциклические соединения, состоящие из изоиндольных (бенз[c]пиррольных) колец, соединённые между собой через sp2-гибридизованный атом азота, структурно родственны порфиринам[1]. Комплексы фталоцианинов с переходными металлами используются в качестве красителей и пигментов.
История открытия
Первое упоминание о странном тёмно-синем веществе, которое сейчас называется
. После 1934 началось интенсивное исследование металлированных и неметаллированных фталоцианинов.Физические свойства
Тетраазопорфириновый цикл фталоцианинов представляет собой 18-электронную
Фталоцианины и металлофталоцианины при
Для фталоцианинов характерна высокая термическая стабильность: так, фталоцианин меди устойчив к кратковременному нагреву на воздухе до температур 400-500 °C, в вакууме — до 900 °C. При нагревании в вакууме в течение 5 суток при температуре 550-575 °C разлагается ~9% фталоцианина меди, при этом в газообразных продуктах разложения преобладает синильная кислота[6].
Растворяются в концентрированной
Химические свойства
Фталоцианины амфотерны: под действием сильных кислот происходит протонирование мостиковых атомов азота — вплоть до полного протонирования с образования тетрапротонированных солей под действием концентрированной серной и хлорсульфоновой кислот.
Водороды при пиррольных атомах азота подвижны и под действием оснований отщепляются с образованием дианиона. Пиррольные протоны также могут замещаться катионами металлов с образованием соответствующих солей либо комплексных соединений.
Фталоцианины, будучи ароматическими соединениями, вступают в реакции электрофильного замещения: они сульфируются, нитруются, галогенируются, реакционная способность комплексных металлоцианинов переходных металлов по сравнению со фталоцианинами понижена, так, например, если фталоцианин может быть хлорирован в суспензии в четырёххлористом углероде, то промышленный метод хлорирования фталоцианина меди — хлорирование в расплаве эвтектической смеси NaCl и AlCl3.
Под действием сильных окислителей (K2Cr2O7, KMnO4, Ce(SO4)2, концентрированной HNO3) в присутствии воды происходит разрушение тертаазобензопорфиринового цикла с образованием соответствующих производных фталевых кислот, в отсутствие воды (избыток брома в метаноле, концентрированная HNO3 в нитробензоле) продуктом окисления металлофталоцианинов являются производные изоиндоленина.
Комплексообразование и фталоцианиновые красители
Фталоцианины образуют с катионами щелочных и щелочноземельных металлов (а также некоторых переходных металлов, например, Cd2+) соединения солеобразного характера: они не растворимы в органических растворителях, не возгоняются и под действием кислот разлагаются, давая исходные фталоцианины. В случае ряда переходных металлов (Cu, Ni, Pd, Pt, Os) образуются высокоустойчивые комплексные соединения, способные к сублимации (фталоцианин меди сублимируется при атмосферном давлении при 550 °C), растворимые без деметаллирования в концентрированных кислотах и способные растворяться в органических растворителях.
Окрашенные комплексные фталоцианины переходных металлов — в первую очередь фталоцианин меди и его производные — устойчивы к нагреву и окислению и используются в качестве пигментов.
Получение
По изображению слева видно, что молекула фталоцианина состоит из четырёх одинаковых частей. На этом и базируется стратегия синтеза: в качестве исходных берут соединения, соответствующие данной части. Это различные производные фталевой кислоты: фталонитрил, о-цианобензамид, фталевый ангидрид, фталимид и дииминоизоиндол.
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/0/0b/Pcaufbau.png/300px-Pcaufbau.png)
![](http://upload.wikimedia.org/wikipedia/commons/thumb/2/25/Pcsynthese.png/300px-Pcsynthese.png)
Применение
Подавляющая часть производимых фталоцианинов ~90 % в виде комплексов фталоцианинов с переходными металлами используется в качестве пигментов. Наибольшее промышленное значение и, соответственно, долю в производстве, имеют медные комплексы. Незамещённый фталоцианин меди (CuPc) в кристаллических α- и β-формах широко применяется в качестве синего пигмента. Перхлорбромфталоцианины меди используются в качестве зелёных пигментов, сдвиг цвета от синего к жёлтому таких пигментов увеличивается с увеличением отношения бром/хлор.
Растворимые производные фталоцианинов используются также в качестве красителей. Натриевые соли медных комплексов фталоцианиндисульфокислоты CuPC(SO3Na)2 (краситель Direct Blue 86, CAS 1330-38-7) и фталоцианинтетрасульфокислоты CuPC(SO3Na)4 (краситель Acid Blue 249, CAS 36485-85-5) применяются как прямые красители для натуральных и синтетических волокон, бумаги и кожи. Производые фталоцианина кобальта (краситель Vat Blue 29, CAS 1328-50-3) используются в качестве кубовых красителей для целлюлозных волокон.
Также фталоцианины применяются для изготовления активного слоя CD-R дисков[8].
В качестве редокс-катализаторов фталоцианины переходных металлов нашли применение в процессах демеркаптанизации и обезвреживания сернисто-щелочных стоков[9][10].
Фталоцианин меди входит в состав известной смазки №158 с загустителем на основе литиевых и калиевых солей смоляных кислот канифоли (в первую очередь абиетаты калия и лития) и жирных кислот касторового масла (получают омылением очищенного касторового масла щелочами, в данном случае гидроксидами лития и калия соответственно). Фталоцианин меди используется в качестве антиокислительной присадки, придаёт самой смазке №158 характерный синий цвет.
Примечания
- ↑ Nomenclature of Tetrapyrroles. Appendix 1 Trivially named porphyrins, chlorins, chlorophylls and bilins, fundamental parents. IUPAC Joint Commission on Biochemical Nomenclature (JCBN). Дата обращения: 24 сентября 2020. Архивировано 25 апреля 2021 года.
- . Дата обращения: 25 сентября 2020.
- ↑ R. P. Linstead, J. Chem. Soc., 1934, 1016; G. E. Ficken, R. P. Linstead, E. Stephen, M. Whalley, J. Chem. Soc. 1958, 3879.
- ↑ Фараонов, 2016, с. 19.
- ↑ Phthalocyanine, optical absorption and emission data . OMLC. Дата обращения: 25 сентября 2020. Архивировано 27 августа 2020 года.
- ↑ Lawton, Emil A. (1958-03). "The Thermal Stability of Copper Phthalocyanine". The Journal of Physical Chemistry. 62 (3): 384—384. doi:10.1021/j150561a051. ISSN 1541-5740. Дата обращения: 25 сентября 2020.
- .
- ↑ Тиражирование компакт-дисков. Часть 1. Введение . Дата обращения: 4 марта 2010. Архивировано 28 сентября 2010 года.
- ↑ Ахмадуллина, 1993.
- ↑ Ахмадуллина, 1994.
Литература
- M. N. Kopylovich, V. Yu. Kukushkin, M. Haukka, K. V. Luzyanin, A. J. L. Pombeiro, J. Amer. Chem. Soc., 2004, 126, 15040.
- Moser, Frank. H; Thomas, Arthur. L. Phthalocyanine Compounds. Reinhold Publishing Corporation, 1963
- Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Нургалиева Г. М., Шабаева А. С., Тугуши С. О., Харитонов Н. В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптанизация легкого углеводородного сырья // Нефтепереработка и нефтехимия : журнал. — 1994. — № 2. — С. 39—41.
- Ахмадуллина А. Г., Кижаев Б. В., Хрущева И. К., Абрамова Н. М., Нургалиева Г. М., Бекбулатова А. Т., Шабаева А. С. Опыт промышленной эксплуатации гетерогенных катализаторов в процессах окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков и водных технологических конденсатов // Нефтепереработка и нефтехимия : журнал. — 1993. — № 2. — С. 19—23.
- Фараонов Максим Алексеевич. Анионные и анион-радикальные соединения фталоцианинов: синтез, структура, свойства (диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук) / Научный руководитель: доктор химических наук Конарев Дмитрий Валентинович. — Черноголовка: ФГБУН «Институт проблем химической физики РАН», 2016. — 146 с.