Цирконий

Цирконий
← Иттрий | Ниобий →
40 Ti ↑ Zr ↓ Hf 40Zr
Внешний вид простого вещества
Кристаллы циркония
Свойства атома
Название, символ, номер	Цирко́ний / Zirconium (Zr), 40
период , блок	4 (устар. IVB), 5, d-элемент
Атомная масса (молярная масса)	91,224(2)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[Kr] 4d25s2
Радиус атома	160 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	145 пм
Радиус иона	(+4e) 79 пм
Электроотрицательность	1,33 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	0
Степени окисления	0, +1, +2, +3, +4
Энергия ионизации (первый электрон)	659,7 (6,84) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	6,506 г/см³
Температура плавления	2125 К (1852 °C)
Температура кипения	4650 К (4377 °C)
Мол. теплота плавления	19,2 кДж/моль
Мол. теплота испарения	567 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	25,3[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём	14,1 см³/моль
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Гексагональная
Параметры решётки	a = 3,231, c = 5,148 Å
Отношение c/a	1,593
Температура Дебая	291 K
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 22,7 Вт/(м·К)
Номер CAS	7440-67-7

Цирко́ний (

Обладает высокой пластичностью и устойчив к коррозии.

Цирконий в виде

Происхождение самого слова циркон неясно. Возможно, оно происходит от арабского zarkûn (киноварь) или от персидского zargun (золотистый цвет).

Соединения циркония широко распространены в литосфере. По разным данным

Циркон является самым распространенным циркониевым минералом. Он встречается во всех типах пород, но главным образом в гранитах и сиенитах. В округе Хендерсон (штат Северная Каролина) в пегматитах были найдены кристаллы циркона длиной в несколько сантиметров, а на Мадагаскаре были обнаружены кристаллы, масса которых исчисляется килограммами.

Бадделеит был найден Юссаком в 1892 году в Бразилии, основное месторождение находится в районе Посус-ди-Калдас. Там была найдена глыба бадделеита весом около 30 т, а в водных потоках и вдоль обрыва бадделеит встречается в виде аллювиальной гальки диаметром до 7,5 мм, известной под названием фавас (от порт. fava — боб). Фавас обычно содержит свыше 90 % диоксида циркония^[5].

Наиболее крупные месторождения циркония расположены на территории США, Австралии, Бразилии, Индии^[6].

В России, на долю которой приходится 10 % мировых запасов циркония (3-е место в мире после Австралии и

• α-Zr —
  пространственная группа P6₃/mmc, параметры ячейки a = 0,3231 нм, c = 0,5146 нм, Z = 2, d = 6,5107 г/см³ с плотноупакованной решёткой типа магния
  .
• β-Zr —
  пространственная группа Im3m, параметры ячейки a = 0,361 нм, Z = 2 с решёткой типа α-Fe. Переход α ↔ β происходит при 863 °C, ΔH перехода 3,89 кДж/моль^[2]. Добавки Al, Sn, Pb, Cd повышают, а Fe, Cr, Ni, Mo, Cu, Ti, Mn, Co, V и Nb понижают температуру перехода^[2]
  .
• ω-Zr — возникающая при высоких давлениях метастабильная гексагональная фаза, которая не является плотноупакованной и имеет три атома на элементарную ячейку[10].

Плотность α-циркония при 20 °C равна 6,5107 г/см³; температура плавления T_пл = 1855 °C^[2]; температура кипения T_кип = 4409 °C; удельная теплоёмкость (25—100 °C) 0,291 кДж/(кг·К) или 0,0693 кал/(г·°C), коэффициент теплопроводности (50 °C) 20,96 Вт/(м·К) или 0,050 кал/(см·с·°C); температурный коэффициент линейного расширения (20—400 °C) 6,9⋅10⁻⁶; удельное электрическое сопротивление циркония высокой степени чистоты (20 °C) 44,1 мкОм·см. Температура перехода в состояние сверхпроводимости 0,7 K^[11].

Цирконий

Внешняя электронная конфигурация атома циркония 4d²5s². Для циркония характерна степень окисления +4. Более низкие степени окисления +2 и +3 известны для циркония только в его соединениях с хлором, бромом и иодом.

Компактный цирконий медленно начинает окисляться в пределах 200—400 °C, покрываясь плёнкой диоксида циркония ZrO₂; выше 800 °C энергично взаимодействует с кислородом воздуха. Порошкообразный металл

Цирконий устойчив в воде и водяных парах до 300 °C, при более высоких температурах (начиная с примерно 700 °C) начинается экзотермическая пароциркониевая реакция

${\displaystyle {\ce {Zr + 2 H2O -> ZrO2 + 2 H2 ^}}}$

которая имеет важное значение при развитии аварий в ядерных реакторах с водным теплоносителем и/или замедлителем^[12].

Не реагирует с

Zr(NO₃)₄·5H₂O или ZrO(NO₃)₂·xH₂O (где x = 2—6), из солянокислых растворов — ZrOCl₂·8H₂O, который обезвоживается при 180—200 °C.

Получение

В разделе не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). Информация должна быть проверяема, иначе она может быть удалена. Вы можете отредактировать статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок. (31 августа 2019)

В промышленности исходным сырьём для производства циркония являются циркониевые концентраты с массовым содержанием диоксида циркония не менее 60—65 %, получаемые обогащением циркониевых руд.

Основные методы получения металлического циркония из концентратов — хлоридный, фторидный и щелочной процессы.

Хлоридный процесс основан на переводе циркония в летучий тетрахлорид ZrCl₄ (T_{сублимации} = 331 °C) с дальнейшей его очисткой и последующим металлотермическим восстановлением магнием в циркониевую губку. Используются два варианта хлорирования концентратов: прямое хлорирование смеси циркониевых концентратов с коксом хлорируют при 900—1000 °С и хлорирование предварительно полученных спеканием концентратов с коксом смеси карбидов и карбонитридов циркония при 400—900 °С:

${\displaystyle {\ce {ZrO2 + 2 C + 2 Cl2 -> ZrCl4 + 2 CO}}}$

${\displaystyle {\ce {ZrCl4 + 2 Mg -> Zr + 2 MgCl2}}}$

При фторидном методе на первой стадии циркониевый концентрат спекают с гексафторсиликатом калия при 600—700 °С:

${\displaystyle {\ce {ZrO2 + K2[SiF6] -> K2[ZrF6] + SiO2}}}$

Образовавшийся гексафторцирконат калия выщелачивают горячей водой и очищают фракционной перекристаллизацией от примеси гексафторгафната K₂HfF₆, после чего металлический цирконий получают электролизом расплава смеси гексафторцирконата калия и хлоридов калия и натрия.

Щелочной процесс является методом получения технически чистого диоксида циркония ZrO₂, из которого металлический цирконий получают хлоридным или фторидным методом. В этом процессе цирконий переводится в растворимую форму спеканием концентрата с гидроксидом натрия при 600—650 °С, карбонатом натрия при 900—1100 °С либо со смесью карбоната и хлорида кальция при 1000—1300 °С, после чего образовавшиеся цирконаты натрия Na₂ZrO₃ или кальция CaZrO₃ выщелачиваются соляной либо серной кислотами:

${\displaystyle {\ce {Na2ZrO3 + 4 HCl -> ZrOCl2 + 2 NaCl + 2 H2O}}}$

${\displaystyle {\ce {CaZrO_3 + 3 H2SO4 -> ZrO(HSO4)2 + CaSO4 + 2 H2O}}}$

Водные растворы хлорида или сульфата цирконила далее очищаются и гидролизуются, осадок ZrO(OH)₂ прокаливают и получают технический диоксид циркония ZrO₂.

Цирконий не играет биологической роли в организме. Металлический цирконий и его нерастворимые соединения (диоксид, силикат) обладают высокой биологической инертностью (свойством никак не взаимодействовать с тканями и жидкостями организма благодаря химической стойкости). О воздействии соединений циркония на организм ничего не известно.

Пыль циркония представляет собой вещество с большой

В разделе не хватает ссылок на источники (см. рекомендации по поиску). Информация должна быть проверяема, иначе она может быть удалена. Вы можете отредактировать статью, добавив ссылки на авторитетные источники в виде сносок. (31 августа 2019)

В промышленности цирконий стал применяться с 1930-х годов. Из-за высокой стоимости его применение ограничено.

Единственным предприятием, специализирующемся на производстве циркония в России, является

Цирконий имеет очень малое сечение захвата тепловых нейтронов и высокую температуру плавления. Поэтому металлический цирконий, не содержащий гафния, и его сплавы применяются в ядерной энергетике для изготовления тепловыделяющих элементов, тепловыделяющих сборок и других конструкций ядерных реакторов.

В металлургии применяется в качестве лигатуры. Хороший раскислитель и деазотатор, по эффективности превосходит Mn, Si, Ti. Легирование сталей цирконием (до 0,8 %) повышает их механические свойства и обрабатываемость. Делает также более прочными и жаростойкими сплавы меди при незначительной потере электропроводности.

Цирконий обладает замечательной способностью сгорать в кислороде воздуха (температура самовоспламенения — 250 °C) практически без выделения дыма и с высокой скоростью. При этом развивается самая высокая температура для металлических горючих (4650 °C). За счёт высокой температуры образующийся диоксид циркония излучает значительное количество света, что используется очень широко в пиротехнике (производство салютов и фейерверков), производстве химических источников света, применяемых в различных областях деятельности человека (факелы, осветительные ракеты, осветительные бомбы, ФОТАБ —

Сверхпроводящий сплав 75 % Nb и 25 % Zr (сверхпроводимость при 4,2 K) выдерживает нагрузку до 100 000 А/см².

В виде конструкционного материала идет на изготовление кислотостойких химических реакторов, арматуры, насосов. Цирконий применяют как заменитель благородных металлов.

В ядерной энергетике цирконий является основным материалом оболочек ТВЭЛов.

Цирконий обладает высокой стойкостью к воздействию биологических сред, даже более высокой, чем

• Диоксид циркония (температура плавления 2700 °C).

Область применения — производство огнеупоров-бакоров (бакор — бадделеит-корундовая керамика). Применяется в качестве заменителя шамота, так как в 3—4 раза увеличивает кампанию в печах для варки стекла и алюминия. Огнеупоры на основе стабилизированного диоксида циркония применяются в металлургической промышленности для желобов, стаканов при непрерывной разливке сталей, тиглей для плавки редкоземельных элементов.

Также применяется в

Диоксид циркония — глушитель эмалей, придаёт им белый и непрозрачный цвет.

На основе кубической модификации диоксида циркония, стабилизированной

Нагретый диоксид циркония обладает проводимостью по ионам кислорода как твёрдый электролит. Это свойство используется в промышленных электрохимических анализаторах кислорода в газах и жидких металлах.

• Диборид циркония ZrB₂ — тугоплавкое соединение. В промышленности синтезируют как из тетрахлорида циркония, так и из металлического циркония:

${\displaystyle {\ce {ZrCl4 + 2 BBr3 + 5 H2 -> ZrB2 + 4 HCl + 6 HBr}}}$,

${\displaystyle {\ce {7 Zr + 3 B4C + B2O3 -> 7 ZrB2 + 3 CO}}}$.

В различных смесях с нитридом тантала и карбидом кремния является материалом для производства резцов.

• Карбид циркония (температура плавления 3530 °C).
• Гидрид циркония применяется в ядерной технике как весьма эффективный замедлитель нейтронов. Также гидрид циркония используется для покрытия металлическим цирконием в виде тонких плёнок с помощью термического разложения
  его на различных поверхностях.
• ювелирном деле
  .

Известно пять природных изотопов циркония: ⁹⁰Zr (51,46 %), ⁹¹Zr (11,23 %), ⁹²Zr (17,11 %), ⁹⁴Zr (17,4 %), ⁹⁶Zr (2,8 %), причём ⁹⁶Zr слабо радиоактивен (двойной бета-распад с периодом полураспада 2,34⋅10¹⁹ лет). Из искусственных радиоактивных изотопов важнейшим является ⁹⁵Zr (Т_½ = 65 сут); он используется в качестве изотопного индикатора.