Фтор

Фтор
← Кислород | Неон →
9 F ↓ Cl 9F
Внешний вид простого вещества
Жидкий фтор
Свойства атома
Название, символ, номер	Фтор/Fluorum (F), 9
период , блок	17 (устар. VIIA), 2, p-элемент
Атомная масса (молярная масса)	18,998403162(5)[1] а. е. м. (г/моль)
Электронная конфигурация	[He] 2s22p5 1s22s22p5
Радиус атома	73 пм
Химические свойства
Ковалентный радиус	72 пм
Радиус иона	(−1e)133 пм
Электроотрицательность	3,98 (шкала Полинга)
Электродный потенциал	2,87 В
Степени окисления	−1, 0
Энергия ионизации (первый электрон)	1680,0 (17,41) кДж/моль (эВ)
Термодинамические свойства простого вещества
Плотность (при н. у.)	Газ: 1,6960 г/л Жидкость: 1,516−188 г/см³, Твердая фаза: 1,7−228 г/см³[2] или 1,810−225[3] г/см³
Температура плавления	53,53 К (−219,70 °C)[2]
Температура кипения	85,03 К (−188,12 °C)[2]
Тройная точка	53,48 К (−219,67°C), 90 кПа
Критическая точка	144,4 К, 5,215 МПа
Мол. теплота плавления	(F—F) 0,5104 кДж/моль
Мол. теплота испарения	(F—F) 6,544 кДж/моль
Молярная теплоёмкость	31,34[2] Дж/(K·моль)
Молярный объём	22,4⋅103 см³/моль
Давление насыщенного пара P (Па) 1 10 100 1000 10 000 100 000 при T (К) 38 44 50 58 69 85
Кристаллическая решётка простого вещества
Структура решётки	Моноклинная (α-фтор); Кубическая (β-фтор)[3]
Параметры решётки	α-фтор: β = 102,088(18)°; a = 5,4780(12) Å; b = 3,2701(7) Å; c = 7,2651(17) Å[3]. β-фтор: a = 5,5314(15)[3]
Прочие характеристики
Теплопроводность	(300 K) 0,028 Вт/(м·К)
Номер CAS	7782-41-4

Фтор (

9.

Является самым химически активным

и является самым лёгким элементом из этой группы.

Как

температурах представляет собой жёлтую жидкость или бледно-жёлтые кристаллы.

Чрезвычайно токсичен. Обладает исключительно высокой коррозионной активностью.

Первое соединение фтора — флюорит (плавиковый шпат) CaF₂ — описано в конце XV века под названием «флюор». В 1771 году Карл Шееле получил плавиковую кислоту. При обработке минерала флюорита CaF₂ серной кислотой он выделил HF в виде водного раствора. Это событие рассматривается в истории химии как открытие фтора. Аналогию с хлором предложил в 1810 году Андре Ампер, его поддержал Гемфри Дэви. Дэви изучил растворения стекла в плавиковой кислоте.

Как химический элемент, входящий в состав плавиковой кислоты, фтор был предсказан в

.

Происхождение названия

Название «фтор» (от др.-греч. φθόριος — разрушительный), предложенное Андре Ампером в 1816 году^[4], употребляется в русском, греческом и некоторых других языках. Во многих же других странах приняты названия, производные от старинных названий минерала флюорита CaF₂, которые в свою очередь происходят от его способности понижать температуру плавления металлургического шлака, образующегося при восстановлении металлов из руд, и увеличивать его текучесть (лат. fluere — течь): например, тот же Ампер в письме Дэви от 6 августа 1812 предложил слово fluorine, благодаря адресату письма прочно вошедшее в английский язык.

Содержание фтора в атомных процентах в природе показано в таблице:

Объект	Содержание, %
Почва	0,02
Воды рек	0,00002
Воды океана	0,0001
Зубы человека[5]	0,01

В природе значительные скопления фтора содержатся, в основном, в минерале флюорите (CaF₂), содержащем по массе 51,3% Ca и 48,7 % F. Кларк в земной коре 650 г/т.

Из растений относительно богаты фтором чечевица и лук.

В почве фтор накапливается в результате вулканической деятельности, в составе вулканических газов обычно содержится большое количество фтороводорода.

При нормальных условиях представляет собой бледно-жёлтый газ. В малых концентрациях в воздухе его запах напоминает одновременно озон и хлор. Очень агрессивен и сильно ядовит.

Фтор имеет аномально низкую температуру кипения (85,03 К, −188,12 °C) и плавления (53,53 К, −219,70 °C)

.

Ниже температуры плавления образует кристаллы бледно-жёлтого цвета[7]^[8].

Электронная конфигурация атома фтора: 1s²2s²2p⁵.

Атомы фтора в соединениях проявляют степень окисления, равную −1. Положительные степени окисления в соединениях неизвестны, так как фтор является самым электроотрицательным элементом.

Обозначение квантовохимического терма атома фтора — ²P_3/2.

С точки зрения теории молекулярных орбиталей, строение двухатомной молекулы фтора можно охарактеризовать следующей диаграммой. В молекуле присутствует 4 связывающих орбитали и 3 разрыхляющих. Порядок связи в молекуле равен 1.

Фтор образует молекулярные кристаллы с двумя кристаллическими модификациями, стабильными при атмосферном давлении:

• α-фтор, непрозрачный, твёрдый и хрупкий
  пространственная группа C 2/c, параметры ячейки a = 0,54780(12) нм, b = 0,32701(7) нм, c = 0,72651(17) нм, β = 102,088(18)°, Z = 4, d = 1,98 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,12726(5) нм³ (при 10 К)^[2][3][8][9]
  ;
• β-фтор, прозрачный, менее плотный и твёрдый
  пространственная группа Pm3n, параметры ячейки a = 0,65314(15) нм, Z = 8, d = 1,81 г/см³ с объёмом элементарной ячейки 0,27862(11) нм³ (при 48 К), решётка изотипична γ-фазе O₂ и δ-фазе N₂^[2][3]. В раннем (но единственном проведённом до 2019 года) эксперименте по изучению структуры β-фтора рентгенографическая плотность кристалла была оценена как 1,70(5) г/см³^[7][10], и эта плотность твёрдого фтора цитируется в большинстве справочников. Более точное современное измерение даёт 1,8104(12) г/см³^[3]
  .

Фазовый переход между этими кристаллическими фазами фтора более экзотермичен, чем затвердевание жидкого фтора. Фаза ромбической сингонии у твёрдого фтора не обнаружена, в отличие от всех прочих галогенов. Молекулы α-фтора разупорядочены по направлению. Длина связи F—F в молекулах составляет 0,1404(12) нм^[3].

Даже при столь низких температурах взаимодействие кристаллов фтора со многими веществами приводит к взрыву^[8].

Фтор является моноизотопным элементом: в природе существует только один стабильный

.

Изотоп	Относительная масса, а. е. м.	Период полураспада	Тип распада	Ядерный спин	Ядерный магнитный момент
17F	17,0020952	64,5 c	β+-распад в 17O	5/2	4,722
18F	18,000938	1,83 часа	β+-распад в 18O	1
19F	18,99840322	Стабилен	—	1/2	2,629
20F	19,9999813	11 c	β−-распад в 20Ne	2	2,094
21F	20,999949	4,2 c	β−-распад в 21Ne	5/2
22F	22,00300	4,23 c	β−-распад в 22Ne	4
23F	23,00357	2,2 c	β−-распад в 23Ne	5/2

Ядра изотопа ¹⁹F имеют полуцелый спин, поэтому возможно применение этих ядер для

-исследований молекул. Спектры ЯМР-¹⁹F являются достаточно характеристичными для фторорганических соединений.

Самый активный

) и с большинством из них — с горением и взрывом.

Образует соединения со всеми химическими элементами, кроме гелия и неона. Известно лишь два соединения с аргоном, существующих только при температуре ниже температуры кипения водорода (то есть около абсолютного нуля), и только одно из них содержит фтор — гидрофторид (фторид-гидрид) аргона HArF^[11].

К воздействию фтора при комнатной температуре устойчивы некоторые металлы (в компактном виде) за счёт образования на их поверхности плотной плёнки фторида, тормозящей реакцию со фтором, например, Al, Mg, Cu, Fe, Ni; однако эти же металлы в виде мелкого порошка бурно реагируют даже с жидким фтором^[12]. Контакт фтора с водородом приводит к воспламенению и взрыву в кварцевых сосудах даже при очень низких температурах (до −252  °C), в магниевых сосудах для начала реакции нужен небольшой нагрев.

Почти все простые вещества энергично реагируют со фтором; к исключениям относятся только

.

В атмосфере фтора горят даже вода, платина и ксенон^[13].

Фтор способен вытеснять другие галогены из их солей:

${\displaystyle {\ce {2NaBr + F2 -> 2NaF + Br2 ^}}}$,

${\displaystyle {\ce {2NaCl + F2 -> 2NaF + Cl2 ^}}}$.

Реакция между щелочами и фтором:

${\displaystyle {\ce {2NaOH + 2F2 -> 2NaF + OF2 + H2O}}}$.

Продукты реакции фтора с водой, в зависимости от условий её протекания, могут различаться:

${\displaystyle {\ce {2F2 + 2H2O -> 4HF ^ + O2 ^}}}$,

${\displaystyle {\ce {12F2 + 11H2O -> 19HF ^ + H2O2 + HOF ^ + O2 ^ + O3 ^ + OF2 ^ + O2F2 ^}}}$

Высокая энергия связи H-F позволяет осуществляться реакциям

.

К реакциям, в которых фтор формально является восстановителем, относятся реакции разложения высших фторидов, например:

${\displaystyle {\ce {2CoF3 -> 2CoF2 + F2 ^}}}$,

${\displaystyle {\ce {2MnF4 -> 2MnF3 + F2 ^}}}$.

Фтор также способен окислять в электрическом разряде кислород, образуя дифторид кислорода OF₂ и диоксидифторид O₂F₂. Под давлением или при облучении ультрафиолетом реагирует с криптоном и ксеноном с образованием фторидов благородных газов.

Во всех соединениях фтор проявляет степень окисления −1. Чтобы фтор проявлял положительную степень окисления, требуется создание эксимерных молекул или иные экстремальные условия. Это требует искусственной ионизации атомов фтора^[14]. Элементы в соединениях со фтором часто проявляют высшие степени окисления^[13].

Промышленный способ получения фтора включает добычу и обогащение флюоритовых руд, сернокислотное разложение их концентрата с образованием безводного HF и его электролитическое разложение.

Для лабораторного получения фтора используют разложение некоторых соединений, но все они не встречаются в природе в достаточном количестве, и их получают с помощью свободного фтора.

• В лабораторных условиях фтор можно получать с помощью показанной установки. В медный сосуд 1, заполненный расплавом KF·3HF, помещают медный сосуд 2, имеющий отверстия в дне. В сосуд 2 помещают толстый никелевый анод. Катод помещается в сосуд 1. Таким образом, в процессе электролиза газообразный фтор выделяется из трубки 3, а водород — из трубки 4. Важным требованием является обеспечение герметичности системы, для этого используют пробки из фторида кальция со смазкой из оксида свинца(II) и глицерина.
• В 1986 году, во время подготовки к конференции по поводу празднования 100-летия первого получения свободного фтора, Карл Кристе^[англ.] открыл^[15][16] способ чисто химического получения фтора с использованием реакции во фтороводородном растворе K₂MnF₆ и SbF₅ при 150 °C^[12][17]:

${\displaystyle {\ce {2K2MnF6 + 4SbF5 -> 4KSbF6 + 2MnF3 + F2 ^}}}$

Он основан на вытеснении слабой

MnF₃

с выделением элементарного фтора. Хотя этот метод не имеет практического применения, он демонстрирует, что электролиз необязателен; кроме того, все компоненты для данных реакций могут быть получены без использования газообразного фтора.

• Также для лабораторного получения фтора можно использовать нагрев фторида кобальта(III) до 300 °C, разложение фторидов серебра и некоторые другие способы.

Промышленное производство фтора осуществляется электролизом расплава кислого фторида калия KF·2HF (часто с добавлениями фторида лития), который образуется при насыщении расплава KF фтористым водородом до содержания 40—41 % HF. Процесс электролиза проводят при температурах около 100 °C в стальных электролизёрах со стальным катодом и угольным анодом.

Фтор хранят в газообразном состоянии (под давлением) и в жидком виде (при охлаждении жидким азотом) в аппаратах из никеля и сплавов на его основе (монель-металл), из меди, алюминия и его сплавов, латуни, нержавеющей стали (это возможно, потому что эти металлы и сплавы покрываются плёнкой фторидов, которая защищает от дальнейшей реакции со фтором^[18]).

Фтор используется для получения:

• хладагентов
  ;
• фторопластов — химически инертных и негорючих полимеров
  ;
• фторкаучуков — химически инертных и негорючих эластомеров;
• элегаза SF₆ — газообразного изолятора
  , применяемого в высоковольтной электротехнике;
• гексафторида урана UF₆, применяемого для разделения изотопов урана
  в ядерной промышленности;
• гексафтороалюмината натрия — электролита для получения алюминия путём электролиза;
• фторидов металлов (например, W и V), которые обладают некоторыми полезными свойствами.
• Фтористые соединения используются в электролитах литиевых аккумуляторов для создания диэлектрического слоя между катодом и анодом.

Фтор и некоторые его соединения являются сильными окислителями, поэтому могут применяться в качестве окислителя в

и других странах существовали программы исследования фторсодержащих видов ракетного топлива. Однако продукты горения с фторсодержащими окислителями токсичны. Поэтому топлива на основе фтора не получили распространения в современной ракетной технике.

Фторированные углеводороды (например

и др.). Фториды натрия, калия и др. в строго дозированных микроколичествах применяются для профилактики кариеса (см. ниже).

Биологическая и физиологическая роль

Фтор является жизненно необходимым для организма элементом

.

Малое содержание фтора разрушает эмаль за счёт вымывания фтора из фторапатита с образованием гидроксоапатита, и наоборот.

Для профилактики кариеса рекомендуется использовать зубные пасты с добавками фторидов (натрия и/или олова), употреблять фторированную воду (до концентрации 1 мг/л) или применять местные аппликации 1—2 % раствором фторида натрия или фторида олова. Такие действия могут сократить вероятность появления кариеса на 30—50 %[24].

Предельно допустимая концентрация связанного фтора (в виде фторидов и фторорганических соединений) в воздухе промышленных помещений равна 0,0005 мг/литр воздуха.

0 4 4 W OX

Фтор представляет собой чрезвычайно агрессивное химическое вещество. Сильно ядовит, является сильным окислителем. Раздражающие свойства в несколько раз сильнее, чем у фтороводорода. Фтор — «судорожный яд», как и значительное число его соединений. Обладает кумулятивным действием. В организм проникает главным образом ингаляционным и пероральным путями. Характерные проявления интоксикации при ингаляционном воздействии сводятся к болезненности и жжению в области носа, глотки, за грудиной, кровотечению из носа, сухому кашлю. Возможен спазм гортани и бронхиальной мускулатуры. При осмотре обнаруживаются гиперемия, отёчность и некрозы слизистых оболочек носоглотки, изъязвления и даже прободения носовой перегородки. Слизистые дыхательных путей также некротизируются и покрываются жёлтыми корочками.

При лёгких ингаляционных отравлениях фтором и его соединениями, как правило, ограничиваются развитием ринофаринголарингита и трахеобронхита на фоне общей слабости, утомляемости, лабильности пульса и АД. — отравление «маскируется» под «простуду», что затрудняет своевременную диагностику и лечение.

При поражениях фтором и его соединениями средней тяжести диагностируются глубокие бронхиты, и, с задержкой, пневмонии; а также судороги и гепатиты.

В случае тяжёлых отравлений развиваются поражение тканей и токсический отёк лёгких, коматозное состояние, судороги.

Резорбтивное действие объясняется возможностью фтора вступать в свободно-радикальные реакции с тканями организма — осаждение кальция из сыворотки крови и тканевой жидкости в форме фторида, приводящие к глубоким нарушениям в обмене веществ, замедлению свёртываемости крови, нарушению кислотно-основного соотношения крови, нарушению нервно-мышечной проводимости, увеличению проницаемости сосудистых стенок. Кроме того, фтор нарушает функционирование ряда ферментных систем, взаимодействуя с магнием, марганцем, железом, цинком, входящих, как и кальция, в состав энзимов, являясь их активаторами или ингибиторами. Отравления фтором нарушает активность ферментов, использующих микроэлементы в качестве кофакторов, например снижается активность Энолазы (нарушение гликолиза и синтеза макроэргов), аденозинтрифосфатазы, глутаминсинтетазы.

Ожоги глаз и кожных покровов наблюдаются при непосредственном контакте с фтором. Контакт кожи с газом в течение 2 секунд вызывает термический ожог II степени; воздействие в концентрации 0,15—0,30 мг/л приводит к раздражению открытых участков кожи. При обследовании 252 человек, подвергающихся воздействию фтора, у 57 обнаружены конъюнктивиты или экзема век^[25].

Фтор депонируется в костях и медленно, в течение нескольких лет, выводится из организма почками и кишечником.

• Соединения фтора в ракетной технике

• Рысс И. Г. Химия фтора и его неорганических соединений (рус.). — М.: Госхимиздат, 1966 . — 718 с.
• Некрасов Б. В. Основы общей химии (рус.). — 3-е изд. — М.: Химия, 1973 . — Т. 1. — С. 656 с..
• Военная токсикология, радиология и медицинская защита : Учебник (рус.). — Ленинград: ВМА им. С. М. Кирова, 1987 . — 356 с.

• Информация о Перфторане
• Иваницкий Г. Р., Воробьев С. И. Кровезаменитель «Перфторан» (рус.) //
  Вестник РАН
  . — 1997. — Т. 67, № 11. — С. 998—1013.