Актиноиды

Актиноиды
Металлический уран
Общие сведения
Состав группы	торий, протактиний, уран, нептуний, плутоний, америций, кюрий, берклий, калифорний, эйнштейний, фермий, менделевий, нобелий, лоуренсий
Период открытия	XVIII век (уран) — XX век (лоуренсий)
Нахождение в природе	очень малое
Химические свойства
Электронная конфигурация	Список Торий — [Rn] 6d27s2 Протактиний — [Rn] 5f26d17s2 Уран — [Rn] 5f36d17s2 Нептуний — [Rn] 5f46d17s2 Плутоний — [Rn] 5f67s2 Америций — [Rn] 5f77s2 Кюрий — [Rn] 5f76d17s2 Берклий — [Rn] 5f96d07s2 Калифорний — [Rn] 5f107s2 Эйнштейний — [Rn] 5f117s2 Фермий — [Rn] 5f127s2 Менделевий — [Rn] 5f137s2 Нобелий — [Rn] 5f147s2 Лоуренсий — [Rn] 5f147s27p1
Нахождение группы в электронных блоках	f-блок
Токсикологические данные
Токсичность	высокорадиоактивные элементы

Актино́иды (актини́ды) (от др.-греч. actinos — луч)^[1] — семейство, состоящее из 15 радиоактивных химических элементов III группы 7-го периода периодической системы с атомными номерами 89—103.

Группа состоит из тория, протактиния, урана, нептуния, плутония, америция, кюрия, берклия, калифорния, эйнштейния, фермия, менделевия, нобелия и лоуренсия. Актиний часто для удобства сравнения рассматривается вместе с этими элементами, однако к актиноидам он не относится^[2]. Термин «актиноиды» был предложен Виктором Гольдшмидтом в 1937 году^[3].

Подобно лантаноидам, актиноиды образуют семейство схожих по свойствам элементов. Из актиноидов выделяют две пересекающиеся группы: «трансурановые элементы» — все следующие в таблице Менделеева за ураном элементы и «трансплутониевые элементы» — все следующие за плутонием.

Обе группы не ограничиваются указанными рамками и при указании приставки «транс-» могут включать в себя следующие за лоуренсием элементы — резерфордий и т. д. По сравнению с лантаноидами, которые (кроме прометия) обнаружены в природе в заметных количествах, актиноиды труднее синтезировать. Но есть и исключения, например, легче всех синтезировать или найти в природе уран и торий, затем следуют плутоний, протактиний, актиний и только потом сверхредкие кюрий, америций, нептуний, берклий и калифорний^[4].

В настоящее время для получения изотопов трансплутониевых элементов (ТПЭ) используются два основных способа: облучение более лёгких элементов нейтронами или ускоренными заряженными частицами. Первый способ является практически наиболее важным, так как только в ядерных реакторах при облучении исходного материала большим потоком нейтронов возможно получить весовые количества трансплутониевых элементов. Преимущество второго способа в том, что он позволяет получать следующие за плутонием элементы, и нейтронодефицитные изотопы, которые не образуются при нейтронном облучении^[4].

В 1962—1966 годах в США была произведена попытка синтеза трансплутониевых изотопов посредством 6 подземных ядерных взрывов — «Анакостиа», «Кеннебек», «Энчови», «Пар», «Барбел» и «Цикламен». Для изучения продуктов взрыва использовались небольшие образцы пород, добытые из зоны взрыва сразу же после его проведения. При этом не удалось обнаружить изотопы тяжёлых элементов с массовым числом больше 257, хотя для них были предсказаны в то время относительно большие величины T_½ для α-распада. Возможно, это произошло потому, что атомы с большой скоростью спонтанно делились, или из-за другого характера распада промежуточных изотопов (испускание нейтронов, деление)^[4].

Первыми открытыми актиноидами были

Торий открыл Ф. Вёлер^[5] в минерале, который был найден в Норвегии (1827 год). Детально изучил этот элемент Й. Берцелиус; он же назвал его в честь скандинавского бога грома и молнии — Тора (1828 год).

Актиний был открыт в 1899 году помощником М. Склодовской-Кюри А. Дебьерном в отходах от переработки урановой смолки, из которой предварительно были удалены радий и полоний; он был выявлен во фракции, в которой при переработке руды концентрируются лантаноиды. Название элемента «актиний» происходит от лат. actis — луч, сияние. Данный металл был открыт не по его собственному излучению, а по излучению дочерних продуктов распада^[5][6].

Из-за высокого сходства актиния и лантана и незначительного распространения актиния долгое время не удавалось выделить его в чистом виде. Чистый актиний был добыт лишь в

В

Большинство трансурановых элементов уже в достаточной мере изучены, но говорить о производственных количествах данных элементов, исключая плутоний и америций, и их соединений не приходится.

Первым предположил существование трансурановых элементов Энрико Ферми, что явилось результатом ряда его экспериментов в 1934 году^[9][10].

Синтез изотопа

Актиноиды на протяжении последних десятилетий досконально изучались Г. Сиборгом и его школой. При участии Сиборга был произведён синтез большинства трансурановых элементов.

Трансурановые элементы в природе практически не встречаются. Для их получения используют ядерные реакции, которые проходят в ядерных реакторах. Так, например, уран-238 в реакторе под действием нейтронов частично преобразуется в плутоний-239. При этом происходят следующие реакции:

${\displaystyle {}_{92}^{238}{\textrm {U}}+{}_{0}^{1}{\textrm {n}}{\xrightarrow {}}_{92}^{239}{\textrm {U}}{\xrightarrow[{23,5min}]{\beta ^{-}}}{}_{93}^{239}{\textrm {Np}}{\xrightarrow[{2,3days}]{\beta ^{-}}}{}_{94}^{239}{\textrm {Pu}}{\xrightarrow[{2,4\cdot 10^{4}years}]{\alpha }}}$

При дальнейшем поглощении нейтронов ²³⁹Pu превращается в

Таким способом Энрико Ферми с сотрудниками в первом в мире реакторе «Чикагская поленница-1» впервые получил значительные количества плутония-239, которые были использованы для создания ядерного оружия^[13].

Актиноиды с наибольшими порядковыми номерами получены при бомбардировании ядер урана, плутония, кюрия или калифорния ионами азота, кислорода, углерода, неона, бора на ускорителях тяжёлых ионов. Так, один из первых методов синтеза нобелия — бомбардировка мишени из урана-238 ядрами неона-22 в реакции

${\displaystyle \mathrm {{}_{~92}^{238}{}U+{}_{10}^{22}{}Ne\longrightarrow {}_{102}^{256}{}No+4{}_{0}^{1}{}n} }$.

Первые изотопы ТПЭ — америций-241 и кюрий-242 — были синтезированы в 1944 году Г. Сиборгом, Джеймсом и А. Гиорсо^[14]. Изотопы кюрия были получены при бомбардировке ядер плутония-239 ионами гелия с энергией 32 МэВ:

${\displaystyle \mathrm {{}_{~94}^{239}{}Pu+{}_{2}^{4}{}He\longrightarrow {}_{~96}^{242}{}Cm+{}_{0}^{1}{}n} }$.

Также изотопы америция-241 и кюрия-242 были выделены из плутония, облучённого нейтронами в реакторе, где они образовались в результате ядерных превращений^[4].

При бомбардировании кюрия-242 α-частицами образуется изотоп калифорния ²⁴⁵Cf. С помощью аналогичной реакции из америция-241 был получен берклий-244.

В 1945 году Кеннингем впервые выделил твёрдое соединение одного из ТПЭ — гидроксид америция. В течение последующих 3—4 лет были накоплены миллиграммовые количества америция и микрограммовые количества кюрия, что позволило, в результате облучения америция и кюрия, синтезировать изотопы берклия (Томсон, 1949 год) и калифорния (Томсон, 1950 год). Весовые количества данных элементов были выделены значительно позже, в 1958 году (Кеннингем и Томсон), а первое соединение калифорния (CfOCl) получено лишь в 1960 году (Кеннингем и Уолмен).

Эйнштейний и фермий были выделены группой американских учёных из Калифорнийского университета, Аргоннской национальной лаборатории и Лос-Аламосской научной лаборатории в 1952—1953 годах из продуктов термоядерного взрыва «Майк», произведённого 1 ноября 1952 года. В результате мгновенного облучения урана-238 большим потоком нейтронов, возникшим при термоядерном взрыве, образовались тяжёлые изотопы урана, в том числе уран-253 и уран-255, при β-распаде которых в конечном итоге образовались изотопы эйнштейния-253 и фермия-255. Эйнштейний был найден группой американских учёных во главе с А. Гиорсо в 1952 году и назван в честь великого физика — А. Эйнштейна. Фермий впервые был идентифицирован американским учёным А. Гиорсо в 1953 году в виде изотопа фермия-255, указанного выше. Фермий назван в честь физика Э. Ферми, внёсшего большой вклад в развитие современной теоретической и экспериментальной физики^[14]. Первые весовые (субмикрограммовые) количества эйнштейния выделены в 1961 году Кеннингемом и сотрудниками. Фермий и более ТПЭ с бо́льшими порядковыми номерами до настоящего времени не получены в весовых количествах.

Первый изотоп менделевия ²⁵⁶Md был синтезирован в феврале 1955 года (Г. Сиборг и сотрудники) при облучении эйнштейния-253 ионами гелия. Для синтеза следующих за менделевием элементов пришлось использовать новый метод — облучение ядер урана и трансурановых элементов тяжёлыми многозарядными ионами. Ввиду исключительно малого выхода и коротких периодов полураспада изотопов трансменделевиевых элементов, синтезируемых в этих реакциях, их идентификация оказалась очень сложной и не всегда надёжной. Как правило, в первых работах по синтезу элементов с Z⩾102 полученные изотопы идентифицировались чисто физическими методами, по характеру излучения и дочерним продуктам распада.

Попытки получения изотопов нобелия велись с 1957 года, но первым надёжным результатом следует считать синтез изотопа нобелия ²⁵⁶No, который был проведён Г. Флёровым в 1963 году. Для получения данного изотопа использовался неон-22.

В

К 1982 году было известно 24

Актиний-227 — член радиоактивного ряда урана-актиния. Встречается во всех урановых рудах, однако в малых количествах. На 1 г урана при радиоактивном равновесии приходится всего 2⋅10⁻¹⁰ г ²²⁷Ac. Период полураспада изотопа ²²⁷Ac составляет 21,77 лет^[6][8].

Актиний-228 является членом радиоактивного ряда тория; был открыт О. Ганом в 1906 году. Данный изотоп образуется при распаде ²²⁸Ra. В 1 т тория содержится 5⋅10⁻⁸ г ²²⁸Ac. Изотоп является β⁻-излучателем с периодом полураспада 6,15 ч^[6].

Из

Уран имеет 25 его изотопов с массовыми числами 217—242^[15]. Для урана известно наличие 6 изомерных состояний некоторых его нуклидов. В природе в заметных количествах уран находится в виде трёх изотопов — ²³⁴U, ²³⁵U и ²³⁸U. Из всех остальных важнейшим является ²³³U, который получается как конечный продукт превращений при облучении ²³²Th замедленными нейтронами. Ядро ²³³U обладает эффективным поперечным сечением деления на тепловых нейтронах, по сравнению с ²³⁵U. Из большинства изотопов урана наиболее удобным для изучения химических свойств считается уран-238, так как период полураспада составляет 4,4⋅10⁹ лет^[18].

В наше время известно 19 изотопов нептуния с массовыми числами от 225 до 244^[15]. Для работы с изотопами обычно применяются долгоживущий ²³⁷Np (T_½=2,20⋅10⁶ лет) и короткоживущие ²³⁹Np, ²³⁸Np. Важнейшим из них является нептуний-237. Данный изотоп наиболее пригоден для исследования физических и химических свойств. Спектр данного изотопа является очень сложным и состоит из более 20 моноэнергетических линий. Применение больших количеств ²³⁹Np в химической лаборатории осложняется его высокой радиоактивностью^[12].

Для большинства нуклидов нептуния с массовым числом от 231 до 241 разброс в значениях периода полураспада составляет от 7,3 мин (^240mNp) до 2,2⋅10⁶ лет^[12].

Для

Изотопы калифорния с массовыми числами 237—256 образуются в ядерном реакторе^[15], как и другие. Изотоп калифорния-253 является β-излучателем, а все остальные — α-излучателями. Кроме того, изотопы с чётными массовыми числами (²⁵⁰Cf, ²⁵²Cf и ²⁵⁴Cf) характеризуются большой скоростью спонтанного деления, особенно изотоп калифорния-254, у которого 99,7 % распадов происходит путём спонтанного деления. Изотоп калифорния-249 обладает довольно большим периодом полураспада (352 года) и слабым спонтанным делением. У этого изотопа имеется и сильное γ-излучение, которое может значительно облегчить его идентификацию. Изотоп ²⁴⁹Cf не получается в больших количествах в ядерном реакторе вследствие медленного β-распада материнского изотопа ²⁴⁹Bk и большого сечения взаимодействия с нейтронами, однако он может быть накоплен в изотопически чистом виде как продукт β-распада предварительно выделенного ²⁴⁹Bk. Калифорний, выделенный из облучённого в реакторе плутония, содержит в основном изотопы ²⁵⁰Cf и ²⁵²Cf (при большом интегральном потоке нейтронов преобладает ²⁵²Cf), и работа с ним затруднена из-за мощного нейтронного излучения^[4].

Известно 16 изотопов изотопов эйнштейния с массовыми числами от 241 до 257^[15]. Наиболее доступным из его изотопов является ²⁵³Es — α-излучатель с периодом полураспада 20,47 дней, имеющий относительное слабое γ-излучение и небольшую по сравнению с изотопами калифорния скорость спонтанного деления. При более длительном облучении в реакторе образуется также долгоживущий ²⁵⁴Es (T_½=275,5 дней)^[4].

Из

Для менделевия известно 15 нуклидов с массовыми числами от 245 до 260[15]. Все исследования свойств изотопов менделевия проводились с ²⁵⁶Md, который распадается главным образом путём электронного захвата (α-излучение ≈ 10 %) с периодом полураспада 77 минут. Известен долгоживущий изотоп ²⁵⁸Md (T_½=53 дня), он также является альфа-излучателем. Оба эти изотопа получают из изотопов эйнштейния (соответственно ²⁵³Es и ²⁵⁵Es), поэтому возможность получения изотопов менделевия ограничивается количеством имеющегося эйнштейния.

Долгоживущие

Торий и уран имеют самую высокую распространённость среди актиноидов; их

Уран в природе встречается в виде изотопов ²³⁸U (99,2739 %), ²³⁵U (0,7204 %) и ²³⁴U (0,0057 %). Из них ²³⁸U имеет наибольший период полураспада (T_½ = 4,51⋅10⁹ лет).

Лидирующие по добыче урана страны^[20]:

• Канада;
• Австралия;
• Казахстан;
• Нигер;
• Россия.

Уран принадлежит к числу редких и рассеянных элементов. Содержание в земной коре урана составляет примерно 2⋅10⁻⁴ %. Общие запасы урана исчисляются миллионами тонн. Из минеральных форм урана известно около 200 минералов, большинство из них относится к оксидам переменного состава (см. выше: карнотит, отенит)^[21].

Наиболее богатыми торием минералами являются торианит (ThO₂), торит (ThSiO₄), монацит, шералит ((Th,Ca,Ce)(PO₄,SiO₄)), торогумит (Th(SiO₄)_1−x(OH)_4x). Торий, также как и уран, сопровождается с минеральными формами почти всех редкоземельных элементов. Богатые месторождения монацитовых песков находятся в Индии, Бразилии, Австралии, Африке, Канаде, США и на Цейлоне.

Распространение актиния в земной коре очень мало (атомный кларк 5⋅10⁻¹⁵ %). Подсчитано, что общее распространение актиния в земной коре составляет 2600 т, в то время как, например, содержание радия равно 40 млн т^[17]. Актиний содержится в таких природных материалах, как сульфидные, силикатные, кислородсодержащие минералы; в природной воде — в ещё меньших количествах, по сравнению с урановыми рудами. Содержание актиния в большинстве природных объектов соответствует изотопному равновесию материнских изотопов ²³⁵U. Повышенным содержанием данного элемента обладают такие минералы, как молибденит, халькопирит, касситерит, кварц, пиролюзит и др. Актиний характеризуется невысокой миграционной способностью и перемещением, то есть распространение актиния меньше по сравнению с ураном^[6].

Более распространённым является протактиний, атомный кларк которого 10⁻¹² %. Протактиний был найден в урановой руде в 1913 году К. Фаянсом и О. Герингом^[5]. Общее содержание протактиния в земной коре (литосфере) в соответствии с содержанием урана (изотопы протактиния образуются при распаде ²³⁵U) составляет 4,4⋅10⁷ т. Содержание в горных породах вулканического происхождения составляет 0,8⋅10⁻⁶ г/т, а в железных метеоритах 0,02⋅10⁻⁶ г/т^[17].

Период полураспада самого долгоживущего изотопа ²³⁷Np ничтожно мал по сравнению с возрастом Земли, поэтому в природных минералах нептуний практически не встречается. На Земле его нуклиды могут образоваться практически лишь с помощью ядерных реакций. Нептуний находится в минералах как промежуточный продукт распада других изотопов^[12].

Наличие плутония в небольших количествах в минеральных формах урана было впервые установлено в 1942 году. Верхний предел распространённости на Земле ²⁴⁴Pu — самого долгоживущего из изотопов плутония — составляет 3⋅10⁻²² г/г. Известно, что настуран и карнотит, найденные в Канаде и в штате Колорадо, содержат небольшое количество α-излучающего изотопа плутония ²³⁹Pu. Было определено содержание плутония в ряде урановых руд, с последующим выделением плутония из отходов производства ²³⁹Pu. Ни в одной из этих минеральных форм (см. таблицу) не было выделено другого изотопа плутония, кроме плутония-239. В образцах лунного грунта плутоний не был обнаружен^[22].

Однако выделение природного плутония даже из наиболее обогащённых этим элементом урановых руд непрактично и не сможет вытеснить искусственное получение данного элемента. На это указывает тот факт, что для выделения микрограммовых количеств плутония потребуется на каждый выделенный микрограмм плутония переработать 100 т рудного концентрата плутония^[22].

В большинстве случаев для получения чистого вещества элементов применяют разложение химического соединения этого элемента, обычно путём реакции его оксида, фторида и т. д. с водородом. Однако этот метод неприменим к актиноидам, поскольку они встречаются очень редко в природе, и поэтому для их выделения применяются более сложные методы очистки соединений, а затем и получения элементов данной группы.

Чаще всего для выделения чистых соединений актиноидов используют фториды, поскольку они плохо растворяются в воде и могут быть легче удалены путём обменной реакции. Фториды актиноидов восстанавливают кальцием, магнием или барием, так как они сравнительно более активны по сравнению с третьей и последующими подгруппами. Например, металлический америций добывают действием на его трифторид парами бария^[5]:

${\displaystyle \mathrm {2AmF_{3}+3Ba\ {\xrightarrow {1150-1350^{\circ }C}}\ 3BaF_{2}+2Am} }$

Аналогично добывают и остальные. Плутоний выделяют из его тетрафторида (PuF₄), восстанавливая его:

${\displaystyle \mathrm {PuF_{4}+2Ba\ {\xrightarrow {1200^{\circ }C}}\ 2BaF_{2}+Pu} }$

Металлический уран также добывают из тетрафторида (UF₄), но в качестве восстановителя используют магний:

${\displaystyle \mathrm {UF_{4}+2Mg\ {\xrightarrow {>500^{\circ }C}}\ U+2MgF_{2}} }$

Среди актиноидов наиболее легко добываются торий и уран. Торий добывают преимущественно из

При переработке монацита разложением 45 %-го раствора гидроксида натрия (при 140 °С) сначала добывают гидроксиды смешанных металлов, которые затем отфильтровывают (при 80 °C), промывают водой и растворяют в концентрированной соляной кислоте. Далее кислый раствор нейтрализуют гидроксидами до pH = 5,8. При этом оседает гидроксид тория (Th(OH)₄) с примесями гидроксидов редкоземельных элементов (3 %), основная масса которых остаётся в растворе^[5].

Гидроксид тория растворяют в неорганической кислоте и снова очищают от редкоземельных элементов. Более эффективным считается метод растворения гидроксида тория в азотной кислоте, потому что добытый раствор можно очистить посредством

${\displaystyle \mathrm {Th(OH)_{4}+4HNO_{3}\longrightarrow Th(NO_{3})_{4}+4H_{2}O} }$

Но в азотной кислоте ториевый концентрат не полностью растворяется. В хлороводороде он растворяется лучше, образуя хлорид тория и воду.

Можно отделить торий от редкоземельных элементов (когда их концентрация мала) осаждением оксалата тория из кислых растворов. Но самым перспективным считается метод

Иногда торий добывают электролизом нагретого фторида в смеси хлоридов натрия и калия. Электролиз проводят при 700—800 °С в графитовом тигле. Очень чистый торий добывают разложением его йодида с помощью метода Ван Аркеля и де Бура.

Уран добывают из его руд разными способами. Сначала руду поджигают, затем воздействуют на неё

Из данного уравнения видно, что наилучшим растворителем урана при карбонатной переработке является смесь карбоната с его бикарбонатом. Когда берётся средний карбонат, то из-за высокого pH раствора часть урана может выпасть в осадок в виде диураната. Из карбонатных растворов диуранат выделяют, восстанавливая его водородом в присутствии никеля. При этом получается нерастворимый тетракарбонат урана^[5].

Перспективным является также способ с использованием высокополимерных смол в качестве

Из

После разделения уран выделяют в виде нитрата уранила — UO₂(NO₃)₂·6H₂O. Из него при нагревании получится оксид урана(VI), который при восстановлении водородом переходит в диоксид:

${\displaystyle \mathrm {UO_{3}+H_{2}\longrightarrow UO_{2}+H_{2}O} }$

При действии

${\displaystyle \mathrm {4HF+UO_{2}\longrightarrow UF_{4}+2H_{2}O} }$

${\displaystyle \mathrm {UF_{4}+2Mg\ {\xrightarrow {>500^{\circ }C}}\ U+2MgF_{2}} }$

Для выделения плутония из продуктов расщепления радиоактивных материалов облучённый нейтронами уран растворяют в азотной кислоте. К полученному раствору добавляют восстановитель (FeSO₄, или H₂O₂), который переводит плутоний из степени окисления +6 в +4, а уран остаётся в виде нитрата уранила (UO₂(NO₃)₂). После обработки восстановителем раствор нейтрализуют карбонатом аммония до pH = 8. При этом Pu⁴⁺ переходит в осадок^[5].

Можно воспользоваться и другим методом. После восстановления нитратного раствора газообразной серой добавляют плавиковую кислоту и осаждают ионы лантана, а вместе с этим осаждаются и фториды плутония и нептуния (M⁴⁺). После фильтрования и промывания осадок фторидов обрабатывают броматом калия для окисления нептуния до ${\displaystyle \mathrm {NpO_{2}^{2+}} }$, который переходит в раствор. Далее с помощью более сильных окислителей переводят плутоний в Pu⁶⁺ и тем самым отделяют его от лантаноидов.

Часто для разделения плутония и других актиноидов, начиная с урана, пользуются экстракцией трибутилфосфатом. Сначала экстрагируют нитраты Pu⁴⁺ и U⁶⁺, а потом

По свойствам актиноиды сходны с лантаноидами, но между ними есть и отличия. Отличие двух групп объясняется тем, что у актиноидов прерывается заполнение наружных электронных оболочек — шестой (группа 6d) и седьмой (после появления группы электронов 7s²), и при переходе от каждого предыдущего актиноида к последующему происходит (в основном, а начиная с кюрия — исключительно) заполнение f-электронов в пятой электронной оболочке. У актиноидов по аналогии с лантаноидами происходит заполнение f-слоя в четвёртой электронной оболочке^[23].

Первое экспериментальное доказательство заполнения пятой f-электронной оболочки в области близких к урану тяжёлых элементов было получено

С физической точки зрения актиноиды — типичные

Для всех актиноидов, кроме актиния, характерен полиморфизм.

• 
  Радиусы актиноидов. Металлический (пунктирная линия) и ионные (сплошная линия) радиусы актиния и 5f-элементов: 1 — M³⁺, 2 — M⁴⁺, 3 — M⁵⁺.
• 
  Фазовая диаграмма актинидов

Плутоний имеет семь полиморфных модификаций, а уран, нептуний и калифорний — три. Кристаллические структуры протактиния, урана, нептуния и плутония по своей сложности не имеют аналогов среди лантаноидов и более похожи на структуры 3d-переходных металлов. Лёгкие актиноиды в точке плавления имеют объёмно-центрированную решётку, а начиная с плутония — гранецентрированную^[21].

Подобно лантаноидам, 5f-элементы обладают высокой химической активностью по отношению к кислороду, галогенам, азоту, сере. Так, торий, уран и нептуний уже при комнатной температуре медленно окисляются на воздухе. Чистый плутоний, оставленный на воздухе является пирофорным.

Различие химических свойств актиноидов и лантаноидов проявляется в том, что актиноиды легче вступают в реакции и имеют разные валентные состояния. Это объясняется меньшим размером 5f-орбиталей по сравнению с 4f-орбиталями, их экранированностью внешними

Большинство элементов данной группы могут иметь разные степени окисления, причём в наиболее стабильных соединениях проявляются следующие степени окисления^[5]:

• актиний — +3;
• торий — +4;
• протактиний — +5;
• уран — +6;
• нептуний — +5;
• плутоний — +4;
• америций и остальные актиноиды — +3.

По химическим свойствам актиний напоминает лантан, что объясняется, в первую очередь, их сходными ионными радиусами. Подобно лантану, для актиния свойственна лишь степень окисления +3. Актиний в отличие от лантана проявляет более слабую реакционную способность и более ярко выраженные осно́вные свойства. Среди остальных трёхзарядных ионов Ac³⁺ выделяется присутствием наиболее слабых кислотных свойств, то есть актиний в водных растворах гидролизуется лишь в незначительной степени^[6][21].

Торий характеризуется высокой химической активностью. Для тория, как и для элементов четвёртой группы, характерна степень окисления +4. Из-за отсутствия электронов на 6d- и 5f-орбиталях соединения четырёхвалентного тория не имеют окраски. В растворах солей тория при pH < 3 преобладают катионы [Th(H₂O)₈]⁴⁺. Ион Th⁴⁺ имеет необычайно большой радиус; в зависимости от координационного числа он может принимать значения от 0,95 до 1,14 Å. Именно с данной характерной особенностью связана низкая способность солей тория к гидролизу. Отличительной способностью солей тория считается их высокая растворимость не только в воде, но и в полярных органических растворителях^[21].

Для урана, как и для многих d-элементов, характерно наличие нескольких степеней окисления, в частности, уран принимает значения валентности от 3 до 6, наиболее устойчивой степенью окисления является +6. В шестивалентном состоянии уран является полным электронным аналогом элементов шестой группы, хотя значительная разница в радиусах ионов U⁶⁺ и W⁶⁺ делает сходство между ними лишь формальным (однако они имеют одинаковые составы высших оксидов и некоторых оксоанионов, например ${\displaystyle \mathrm {UO_{2}^{2+}} }$). В соединениях урана(IV) и урана(VI) присутствует ряд нестехиометрических соединений, то есть оксиды переменного состава. К примеру, химическую формулу его диоксида — UO₂ — правильнее записывать UO_2+x, где x имеет значения от −0,4 до +0,32. Соединения урана(VI) не являются сильными окислителями. Соединения урана(IV) проявляют восстановительные свойства, например легко окисляются кислородом из воздуха. Соединения урана(III) являются очень сильными восстановителями. Уран склонен к образованию металлоорганических соединений. Данное свойство объясняется наличием d-орбитали^[21].

Для

Валентность III является доминирующей у всех последующих элементов вплоть до лоуренсия (за исключением, возможно, нобелия). Кюрий существует в четырёхвалентном состоянии в твёрдых соединениях (фторид, диоксид кюрия), а в водном растворе — только в виде неустойчивого фторидного комплексного соединения. Сообщалось об окисления кюрия в водном растворе до шестивалентного состояния, однако другие исследователи не смогли воспроизвести этот результат.

Берклий, наряду с валентностью III, также проявляет валентность IV, более устойчивую чем у кюрия; ей отвечает ряд твёрдых соединений (фторид, диоксид берклия), а в водном растворе устойчивость иона Bk⁴⁺ близка к устойчивости иона Ce⁴⁺. У калифорния, эйнштейния и фермия единственной достоверной валентностью является III. Доказано наличие двухвалентного состояния у менделевия и нобелия, причём у нобелия оно является более устойчивым, чем трёхвалентное. Валентности двух последних трансплутониевых элементов — лоуренсия и резерфордия — очень скудны; известно, что лоуренсий как в растворе, так и в сухих соединениях проявляет только валентность III; а резерфордий в виде хлорида ведёт себя подобно гафнию, то есть, по-видимому, четырёхвалентен^[4].

Из-за того что торий, протактиний и уран имеют высокие стабильные степени окисления, их иногда ставят как элементы побочных подгрупп четвёртой, пятой и шестой групп. Если бы и действительно существовала такая тенденция,

${\displaystyle E_{\frac {M^{4+}}{MO_{2}^{2+}}}}$

• уран: −0,32 В,
• нептуний: +0,34 В,
• плутоний: +1,04 В,
• америций: +1,34 В.

Отсюда напрашивается вывод, что восстановительная способность иона M⁴⁺ возрастает от америция до урана.

Как и лантаноиды, все металлы-актиноиды легко соединяются с кислородом, галогенами и халькогенами, углеродом, водородом и серой. Для америция установлено, что возможно получить гидрид данного вещества — AmH₃. Торий, протактиний и уран также соединяются с водородом при 250 °C. Создают гидриды и другие актиноиды. Гидриды с общей формулой MH₃ своими свойствами напоминают соли. Все соединения имеют чёрный цвет^[5].

При реакции с углеродом актиноиды преимущественно создают карбиды с общей формулой MC, MC₂, а уран U₂C₃. С серой они производят сульфиды с общей формулой M₂S₃ и MS₂^[5].

Для некоторых актиноидов известно несколько оксидов: M₂O₃, MO₂, M₂O₅ и MO₃. Для всех металлов оксиды M₂O₃, MO₂ и M₂O₅ — осно́вные, а MO₃ — амфоте́рные^[5]. Более выражены основные свойства оксидов. Они легко соединяются с

${\displaystyle \mathrm {M_{2}O_{3}+3H_{2}O\longrightarrow 2M(OH)_{3}} }$.

Данные основания плохо растворяются в воде, а по своей активности близки к

Оксиды четырёхвалентных актиноидов кристаллизуются в кубическую сингонию, структура кристалла типа флюорита (фторид кальция).

Диоксиды некоторых актинидов[31]
Название соединения	Диоксид тория	Диоксид протактиния	Диоксид урана	Диоксид нептуния	Диоксид плутония	Диоксид америция	Диоксид кюрия	Диоксид берклия	Диоксид калифорния
CAS-номер	1314-20-1	12036-03-2	1344-57-6	12035-79-9	12059-95-9	12005-67-3	12016-67-0	12010-84-3	12015-10-0
PubChem	14808		10916
Химическая формула	ThO2	PaO2	UO2	NpO2	PuO2	AmO2	CmO2	BkO2	CfO2
Молярная масса	264,04 г·моль−1	263,035 г·моль−1	270,03 г·моль−1	269,047 г·моль−1	276,063 г·моль−1	275,06 г·моль−1	270–284 г·моль−1	279,069 г·моль−1	283,078 г·моль−1
Температура плавления	3390 °C		2878 °C	2600 °C	2400 °C	2050 °C
Температура кипения	4400 °C				2800 °C
Структура	An4+: __ / O2−: __
Пространственная группа	${\displaystyle \mathrm {Fm{\bar {3}}m} }$
Координационное число	An[8], O[4]

An — актиноид (-ы)

Торий, соединяясь с кислородом, образует лишь диоксид. Его можно получить при сжигании металлического тория в кислороде при температуре в 1000 °C, или нагреванием некоторых его солей:

${\displaystyle \mathrm {Th+O_{2}\ {\xrightarrow {1000^{\circ }C}}\ ThO_{2}} }$

Диоксид тория является тугоплавким веществом (температура плавления 3220 °C), очень стоек к нагреванию. Из-за этого свойства диоксид тория иногда используют в производстве огнеупорных материалов. Добавление 0,8—1 % ThO₂ к чистому вольфраму стабилизирует его структуру; поэтому волоски электроламп имеют лучшую устойчивость при вибрациях^[5].

Диоксид тория — основный оксид, но непосредственно при реакции металла с водой он не получится. Чтобы растворить ThO₂ в кислотах его сначала нагревают до температуры 500—600 °C. Более сильное нагревание (выше 600 °C) способствует получению очень стойкой к кислотам и другим реагентам структуры ThO₂. Небольшая добавка фторид-ионов

У протактиния получено два оксида: PaO₂ (чёрный) и Pa₂O₅ (белый). Первый из них

При реакции оксида урана(VI) с водородом получается диоксид урана, который схож по своим свойствам с ThO₂. Этот оксид также является осно́вным. Ему соответствует тетрагидроксид урана (U(OH)₄)^[5].

Плутоний, нептуний и америций образуют оксиды двух типов: M₂O₃ и MO₂, которые обладают осно́вными свойствами. У кюрия получены белый Cm₂O₃ и чёрный CmO₂, у калифорния — Cf₂O₃. Оксиды остальных актиноидов плохо изучены. Триоксид нептуния является менее стойким, чем оксид урана, поэтому он не получен в чистом виде (только Np₃O₈). В то же время, хорошо изучены оксиды плутония и нептуния с химической формулой MO₂ и M₂O₃^[5].

Оксиды новых элементов часто исследуются первыми, что связано с их большим значением, лёгкостью получения и с тем фактом, что оксиды обычно служат в качестве промежуточных соединений при получении других веществ.

Металлы-актиноиды хорошо соединяются с галогенами, создавая

Подобно галогенам редкоземельных элементов хлориды, бромиды и иодиды актиноидов растворяются в воде, а фториды — нерастворимы. У урана сравнительно легко получить бесцветный гексафторид, который способен возгоняться при температуре в 56,5 °C. Из-за лёгкости UF₆ его применяют при разделении изотопов урана диффузным методом.

Гексафториды актиноидов по свойствам приближаются к ангидридам. В воде они гидролизуются, образуя MO₂F₂. Также были синтезированы пентахлорид и чёрный гексахлорид урана, но они оба являются нестабильными ^[5].

При воздействии кислот на актиний, торий, протактиний, уран, нептуний и пр. получаются соли. В случае, если на них действовать кислотами-неокислителями, как правило, можно получить соли низкой валентности металлов:

${\displaystyle \mathrm {U+2H_{2}SO_{4}\longrightarrow U(SO_{4})_{2}+2H_{2}} }$

${\displaystyle \mathrm {2Pu+6HCl\longrightarrow 2PuCl_{3}+3H_{2}} }$

Однако в ходе данных реакций восстанавливающий

Хлориды трёхвалентных актиноидов кристаллизуются в гексагональную сингонию.

Трихлориды некоторых актиноидов[31]
Название соединения	Хлорид актиния(III)	Хлорид урана(III)	Хлорид нептуния(III)	Хлорид нептуния(III)	Хлорид америция(III)	Хлорид кюрия(III)	Хлорид берклия(III)	Хлорид калифорния(III)
CAS-номер	22986-54-5	10025-93-1	20737-06-8	13569-62-5	13464-46-5	13537-20-7	13536-46-4	13536-90-8
PubChem		167444
Химическая формула	AcCl3	UCl3	NpCl3	PuCl3	AmCl3	CmCl3	BkCl3	CfCl3
Молярная масса	333,386 г·моль−1	344,387 г·моль−1	343,406 г·моль−1	350,32 г·моль−1	349,42 г·моль−1	344–358 г·моль−1	353,428 г·моль−1	357,438 г·моль−1
Температура плавления		837 °C	800 °C	767 °C	715 °C	695 °C	603 °C	545 °C
Температура кипения		1657 °C		1767 °C	850 °C
Структура	An3+: __ / Cl−: __
Пространственная группа	${\displaystyle \mathrm {P6_{3}/m} }$
Координационное число	An*[9], Cl[3]
Постоянная решётки	a = 762 пм c = 455 пм	a = 745,2 пм c = 432,8 пм		a = 739,4 пм c = 424,3 пм	a = 738,2 пм c = 421,4 пм	a = 726 пм c = 414 пм	a = 738,2 пм c = 412,7 пм	a = 738 пм c = 409 пм

*An — актиноид(-ы)

Соли актиноидов легко получаются при растворении соответствующих гидроксидов в кислотах. В свою очередь, нитраты, хлориды, перхлораты и сульфаты актиноидов могут растворяться в воде. Из водных растворов эти соли кристаллизуются, образуя гидраты, например:

• Th(NO₃)₄·6H₂O,
• Th(SO₄)₂·9H₂O,
• Pu₂(SO₄)₃·7H₂O.

Ещё одним свойством этих соединений является способность солей актиноидов высшей валентности к лёгкому гидролизу. Так, бесцветные средние сульфат, хлорид, перхлорат, нитрат тория в растворе быстро переходят в осно́вные соли с химическими формулами Th(OH)₂SO₄, Th(OH)₃NO₃.

Своей растворимостью соли трёхвалентных и четырёхвалентных актиноидов подобны солям лантаноидов. Как и для лантана и его аналогов, плохо растворяются в воде фосфаты, фториды, оксалаты, иодаты, карбонаты актиноидов. В этом случае почти все плохорастворимые соли осаждаются в растворе в виде кристаллогидратов, например, ThF₄·3H₂O, Th(CrO₄)₂·3H₂O^[5].

Актиноиды со степенью окисления +6, кроме катионных

${\displaystyle \mathrm {MO_{2}^{2+}} }$

По сравнению с лантаноидами, актиноиды лучше создают

Наиболее устойчивые координационные соединения актиноидов — четырёхвалентные торий и уран — получаются при реакции с дикетонами, например с ацетилацетоном.

Большинство актиноидов, до америция включительно, нашли применение в различных областях науки и техники, например приборостроении (датчики дыма), космических технологиях^[5]. Однако наиболее массовым и значимым является применение актиноидов для создания ядерного оружия и применение в качестве топлива в ядерных реакторах, в обоих случаях используется свойство некоторых из актиноидов выделять колоссальную энергию при ядерной реакции — делении ядра, которая при определённых условиях может быть цепной, то есть самоподдерживающейся.

Для атомной энергетики очень важным является уран, особенно его изотоп — уран-235, применяющийся в наиболее распространённых реакторах на тепловых нейтронах, содержание которого в природном уране не превышает 0,72 %. Этот изотоп имеет высокое поперечное сечение захвата тепловых нейтронов, поглощая которые ²³⁵U делится с выделением большого количества энергии. Превращающаяся в тепло энергия на один акт деления (200 МэВ), в перерасчёте на 1 г прореагировавшего ²³⁵U, даёт примерно 1 МВт·сут. Очень ценным является сопровождение деление урана-235 выделением бо́льшего числа нейтронов, чем их затрачивается^[5]. При достижении критической массы урана-235 — 0,8 кг — происходит самоподдерживающаяся цепная ядерная реакция^[21]. Как правило, ядро урана делится на 2 осколка с высвобождением 2—3 нейтронов, например:

${\displaystyle \mathrm {{}_{~}^{235}U+\ _{0}^{1}n\longrightarrow {}_{~}^{115}Rh+{}_{~}^{118}Ag+3_{0}^{1}n} }$

Также перспективным в ядерной энергетике является использование ядерного цикла, основанного на применении тория-232 и полезного продукта, образующегося при его делении — урана-233. Выделение нейтронов при вынужденном делении урана важно не только для поддержания цепной ядерной реакции и получения большого количества энергии, но и для синтеза более тяжёлых актиноидов. Уран-239 распадается посредством β-распада и образует плутоний-239, который подобно урану-235 способен к спонтанному делению. Первые в мире ядерные реакторы предназначались не для мирных нужд энергетики, а для наработки плутония-239, с целью использования его для создания ядерного оружия.

Ядерный реактор[21][35]

Основой любого ядерного реактора является MOX-топливо ). Для замедления быстрых нейтронов в реакторах на тепловых нейтронах используют замедлители, которые содержат углерод, дейтерий, бериллий. Самым простым и широко используемым замедлителем является вода. Тепловые нейтроны, получаемые таким образом, взаимодействуют с ядрами урана-235 на несколько порядков чаще, чем с быстрыми. Для регулирования скорости деления ядер в реактор вводят поглотители — специальные стержни, выполненные из бора, кадмия и/или используют жидкий поглотитель, чаще всего в виде раствора борной кислоты, концентрацией которого регулируют реактивность реактора. Реакторы для производства плутония конструируют специально, они отличаются по принципу действия (работают в основном на быстрых нейтронах) и называются реакторами-размножителями или бридерами (от англ. breed — размножать). Их использование позволяет нарабатывать значительные количества плутония.

Торий применяется в качестве легирующего компонента сплавов магния с цинком. Магниевые многокомпонентные сплавы с примесью тория из-за лёгкости и прочности, высокой температуры плавления и пластичности широко используются в авиационной промышленности и в производстве снарядов. Металлический торий имеет хорошую способность в электронной эмиссии. Лампы с ториевыми электродами имеют малый начальный потенциал и долго не выходят из строя^[5]. Относительное содержание изотопов тория и урана часто применяется для оценки возраста звёзд^[36].

В перспективе изотоп плутоний-238 рассматривается исследователями в качестве автономного источника энергии, поскольку его ядерные превращения сопровождаются выделением большого количества тепла. В теории его применение может распространиться и на костюмы космонавтов и водолазов. Но ввиду его высокой цены (1 г изотопа стоит примерно 1000 долларов) его применение ограничено. Этот изотоп был использован на некоторых спутниках Земли в термобатареях и для дистилляции воды на космических кораблях. На американском космическом корабле «Аполлон-11» был размещён маленький нагреватель, источником энергии которого являлся плутоний-238; он включался при облетании затемнённой части Луны^[5].

Для тех же целей, что и для плутония-238, можно применять кюрий-242. Также некоторые изотопы калифорния имеют способность к спонтанному делению. Поскольку критическая масса калифорния мала, то считается, что в будущем из него можно будет изготовлять заряды для атомных пуль.

Отделение плутония от урана, которое происходит с помощью химических реакций, намного проще, чем разделение изотопов урана, что делает перспективным использование оружейного плутония из боеголовок, отработавших свой срок, в качестве топлива в смешанном с торием и ураном виде, так называемом MOX-топливе.

• местного загрязнения кожи, которое было вызвано, например, проливанием или рассыпанием радиоактивного вещества;
• внутреннего облучения вследствие попадания в организм радиоактивных изотопов;
• внешнего чрезмерного облучения наиболее сильными типами — β- и γ-излучением.

Вместе с радием и трансурановыми элементами актиний относится к числу опасных радиоактивных ядов с высокой удельной

При попадании протактиния в организм он склонен к накоплению в почках и костях. Было установлено, что максимальная безопасная доза протактиния при попадании внутрь организма человека составляет 0,03 мкКи; данная доза соответствует 0,5 мкг ²³¹Pa. Данный изотоп, который содержится в воздухе в виде аэрозолей, в 2,5⋅10⁸ раз токсичнее синильной кислоты (при одинаковых концентрациях)^[17].

Плутоний при поступлении с воздухом, пищей или в кровь через рану оседает в

Также были проведены исследования путей попадания плутония в организм человека. В ходе данных исследований было установлено следующее[29]:

• поступление плутония через органы дыхания — наиболее вероятный (и поэтому наиболее опасный) путь. В данном случае в организме удерживается примерно от 5 до 25 % вдыхаемого вещества. В зависимости от размера частиц и растворимости поглощаемых соединений плутония, поступающий плутоний локализуется в лёгких или в лимфатической системе, либо подвергается поглощению в кровь и переносится затем в печень или кости;
• поступление плутония через пищу — наименее вероятный способ. В этом случае в кровь поступает лишь примерно 0,05 % растворимых соединений плутония и только 0,01 % нерастворимых. Остальная часть проходит далее по желудочно-кишечному тракту и выводится из организма;
• при попадании плутония или его соединений в порезы на коже в организме будет удержано до 100 % внесённого вещества.

• 
  Нитрат уранила (UO₂(NO₃)₂).
• 
  Водные растворы солей урана(III), U(IV), U(V) и U(VI).
• 
  Водные растворы солей нептуния(III), Np(IV), Np(V), Np(VI) и Np(VII).
• 
  Водные растворы солей плутония(III), Pu(V), Pu(VI) и Pu(VII).
• 
  Ионные растворы солей америция(III) слева и америция(IV) справа.
• 
  Тетрахлорид урана.
• 
  Гексафторид урана.
• 
  Концентрат U₃O₈.

• Гринвуд Н. Н., Эрншо А. Актиниды и трансактинидные элементы // Химия элементов = Chemistry of the elements / Пер. с англ. ред. кол. — Учебное пособие. — М.: Бином. Лаборатория знаний, 2008. — Т. 2. — 607 с. — (Лучший зарубежный учебник. В 2-х томах). — 2000 экз. — ISBN 978-5-94774-373-9.
• Gregory R. Choppin, Jan-Olov Liljenzin, Jan Rydberg. Radiochemistry and Nuclear Chemistry. — 3-е изд. — Butterworth-Heinemann, 2002. — 709 с. — ISBN 0750674636, 9780750674638.

• Griveau Jean-Christophe, Colineau Éric. Superconductivity in transuranium elements and compounds // Comptes Rendus Physique. — 2014. — Vol. 15. — P. 599-615. —
  doi:10.1016/j.crhy.2014.07.001
  .

Эта статья входит в число хороших статей русскоязычного раздела Википедии.

Некоторые внешние ссылки в этой статье ведут на сайты, занесённые в спам-лист. Эти сайты могут нарушать авторские права, быть признаны неавторитетными источниками или по другим причинам быть запрещены в Википедии. Редакторам следует заменить такие ссылки ссылками на соответствующие правилам сайты или библиографическими ссылками на печатные источники либо удалить их (возможно, вместе с подтверждаемым ими содержимым). Список проблемных ссылок www.xumuk.ru/encyklopedia/2248.html